热分析方法的多种联用

热分析方法在催化中的应用摘要：综述了近年来热分析技术在催化剂条件的选择、催化剂热稳定性研究、催化剂老化和中毒以及催化剂积碳行为的研究等领域的应用情况。

关键词：热分析方法；催化剂，稳定性，老化和中毒1前言热分析方法是催化研究中的重要手段。

热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。

常用的热分析方法有：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）和热重法（TGA）等【1】。

近年来，热分析方法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析法（DMTA）、热机械分析法（TMA）、声纳热分析法、发散热分析法等。

热分析联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬勃发展。

热分析方法主要用于探测催化剂的物相变化，涉及催化剂制备条件的选择，研究反应过程中催化剂的活性相变化，确定催化剂开始失活的分解温度等诸多问题。

这里仅列出几种热分析方法在催化研究领域常用的技术。

2热分析在催化研究中的应用2.1催化剂条件的选择催化剂的性质与其制备方法有密切关系。

制备方法不同（如沉淀方法，活化及还原条件等）催化剂成品的物化性质（如表面积、孔隙大小分布、结晶结构及化学组成等）也会有所不同，热分析用于考察制备条件对催化剂性能的影响，对某些催化剂来说是颇有成效的。

【2】刘金香等人在研究肼分解催化剂时，用TG-X 射线技术对IrCl3/Al2O3体系催化剂的还原情况做了考察，从制备角度使该催化剂具有高活性需顾全两个方面：1、活性组分IrCl3尽可能完全还原，2、避免已还原为金属粒子的烧结。

二者皆与还原温度有密切关系。

因此，为确定一个合适的还原温度，首先在TG装置上考察温度对催化剂还原的影响。

结合X-射线和比表面分析数据最佳还原温度选择在400℃。

另外在制氢催化剂NiO/Al2O3的研制中【3】，用TG技术确定最佳制备条件，实验结果表明：活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4结构有利于催化剂活性持久，因此在制备方法选择上可以NiAl2O4生成量为依据，不同制备方法所得催化剂中铝酸镍含量可由其还原TG曲线确定。

岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。

表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。

其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。

本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。

热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。

热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。

用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。

热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。

变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。

零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。

DTG-60H采用的为变位法。

只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。

其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。

图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。

0661热分析法热分析法是利用温度和（或）时间关系来准确测量物质理化性质变化的关系，研究物质在受热过程所发生的晶型转变、熔融、蒸发、脱水等物理变化或热分解、氧化等化学变化以及伴随发生的温度、能量或重量改变的方法。

物质在加热或冷却过程中，当发生相变或化学反应时，必然一定伴随着热量的吸收或释放过程；同时根据相律，物相转化时的温度（如熔点、沸点等）热重法可用于某些药物的干燥失重或水分测定。

当选择热重法作为样品供试品中的水分测定方法时，应确保样品供试品中不含有其他挥发性成分。

检测仪器应根据操作规程，定期使用有证标准物质对温度（高纯铟或锌等）、天平（一水草酸钙等）进行校准，以保证检测结果的准确性。

热重法如与质谱法联用可用于供试品中结晶溶剂（含水）或其他可挥发性成分的定性、定量分析。

二、差热分析法与差示扫描量热分析法在对供试品与热惰性的参比物进行同时加热（或冷却）的条件下，当供试品发生某种物理或化学的变化时，将使热效应改变，供试品和参比物质之间将产生温度差（ΔT）。

这种在程序控制温度下，测定供试品与参比物之间温度差与温度（或时间）关系的技术方法称为差热分析法（DTA）。

而测量输给供试品与参比物热量差（d Q/d T）与温度（或时间）关系的技术方法称差示扫描量热1. 转换温度DTA或DSC两种实验方法均客观地记录了物质状态发生变化时的温度。

例如熔融曲线可显示熔融发生时的温度（onset值）和峰值温度（peak值）。

但这两种温度值与熔点值可能并不一致（由于如受升温速率等影响）。

2. 转换热焓吸热或放热峰的峰面积正比于相应的热焓变化，即：M • ΔH =K •A式中 M 为物质的质量；ΔH 为单位质量物质的转换热焓；A 为实测的峰面积；K 为仪器常数。

先用已知ΔH 值的标准物质测定仪器常数K 后，即可方便地利用上式由实验求取样品供试品的转换热焓。

（0220m f X RT = （2）式中 T 0为纯物质的熔点，K ；T m 为供试品的实测熔点，K 。

热分析
热分析概述
热分析是在程序控制温度下测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术。 热分析是通过测定物质加热或冷却过程 中物理性质（目前主要是重量和能量） 的变化来研究物质性质及其变化，或者 对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的特点：
一、应用的广泛性 热分析广泛应用于无机，有机，高分子 化合物，冶金与地质，电器及电子用品， 生物及医学，石油化工，轻工，材料科 学等领域。 二、在动态条件下快速研究物质热特性的 有效手段。 三、方法和技术的多样性
热分析分类
测定的物理 方法名称 量 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 升温曲线分析 差热分析 差示扫描量热法 调制式差示扫描量 热法 简 称 TA 测定的物理 方法名称 量 尺 寸 力学量 声学量 热膨胀法 热机械分析 动态热机械 法 热发声法 热传声法 热光学法 热传声法 热磁学法 简 称 TM A DM A
热天平
主要构造：
天平 加热炉 程序控温系统 记录仪
热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零 位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比 的关系，用直接差动变压器控制检测 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的 天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施 加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大 小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流 实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔 细研磨的试样
二 差示扫描量热分析
差示扫描量热法是在温度程序控制下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度 关系的一种技术。 根据测量方法不同，这种技术可分为功 率补偿型和热流型。
基本原理

热分析-傅里叶变换红外光谱-气相色谱-质谱联用测定葡萄糖的热分解产物刘春波;申钦鹏;杨光宇;司晓喜;何沛;王昆淼;张宏宇;刘志华;缪明明【摘要】应用热分析-傅里叶变换红外光谱-气相色谱-质谱联用测定葡萄糖的热分解产物。

葡萄糖样品在同步热分析条件下，分别在氮气和氮氧混合气氛围中进行热解，同时进行红外扫描，根据样品的热重曲线和红外谱图进行判定和选择 GC-MS 温度点，裂解产物进入 GC-MS 进行分离和鉴定。

结果表明：葡萄糖在220℃，300℃，350℃和470℃下的热分解产物中共检出44种化合物；葡萄糖在高温下的热裂解产物中共检出76种化合物。

分析结果对葡萄糖在不同温度下的应用有较好的理论指导。

%A combination of thermal analysis,FTIR and GC-MS was applied to the determination of thermal decomposition products of glucose.Under conditions of simultaneous thermal analysis,the glucose sample was pyrolyzed in atmosphere of nitrogen and nitrogen oxygen gas mixture,and determined by infrared scanning.GC-MS temperature was choosed with thermogravimetric curves and infrared spectra.Products of pyrolysis were separated and identified by GC-MS.The experimental results showed that,44 compounds were detected in the thermal decomposition products of glucose at temperature of 220 ℃,300 ℃,350 ℃ and 470 ℃;76 compounds were detected in pyrolysis products of glucose at high temperature.The analytical results were valuable for the application of glucose at different temperatures.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】6页(P1342-1347)【关键词】热分析;傅里叶变换红外光谱;气相色谱-质谱法;热分解;葡萄糖【作者】刘春波;申钦鹏;杨光宇;司晓喜;何沛;王昆淼;张宏宇;刘志华;缪明明【作者单位】云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231;云南中烟工业有限责任公司技术中心云南省烟草化学重点实验室，昆明 650231【正文语种】中文【中图分类】O657.33;O657.63水溶性糖类在烟草制品燃吸过程中能调整适度的酸碱平衡，使烟气的吃味醇和，其反应产物能协调烟草香气，增加香气浓度，在适当范围内，烤烟的糖含量与评吸质量成正相关，但从保持烟气的酸碱平衡关系来看，总糖含量应与烟碱量（或总氮量）保持合理的比例。

计算过程动力学参数:
在非等温条件下,以恒定的加热速度( = dT/dt)加热时, 非等温 动力学方程为: d = 1 k(T ) f ( )
dT
式中, f() 为动力学函数; k(T)为反应速率常数, 以Arrhenius方
程表示为: k(T) = A exp( -E/RT) (2)
(5)
dT
对式(5)取对数，且将两个温度下的反应分数 代入作差减，等式两边除以log(1- )即得到:
T/K or (t /s) 图9. 典型过程的DSC曲线

log

d
dT

log(1 )


E 4.575


( 1 ) T
log(1

)

(1). 转变温度的确定 (2). 反应热的确定
计算公式:
H = Hs ms S Ss m
式中: H, Hs – 试样和标准物质的反应热;
S, Ss - 从DSC曲线所得到的试样和标 准物质的峰面积;
m, ms -试样和标准物质的质量;
试样热容的测定:
图8. DSC法测量样品热容
应分数或变化率为：
= S’/S
流 （
dH/dT
对式(3)按照微分法、积分法以及其它近 ） 似法处理，均可求出动力学参数。在此，我 们以Freeman-Carroll差分法为例加以说明。
对于简单的反应， f() = (1 - )n
(4)
将式(4)代入式(3) 得到：
d = A e-E / RT (1 - )n
5.19 h(293.4oC)
60
8.16 h(470.1oC)

热重-红外光谱联用1.引言1.1 概述热重-红外光谱联用是一种先进的分析技术，结合了热重分析和红外光谱分析两种方法的优势。

热重分析是一种测量材料随温度变化时质量的变化的方法，它可以提供样品的热稳定性、热分解反应等信息。

而红外光谱是一种用于分析物质分子结构的方法，它可以提供样品的化学成分、官能团等信息。

热重-红外光谱联用技术的原理是将热重分析仪和红外光谱仪相结合，同时对样品进行热重和红外光谱的测量。

在热重分析过程中，样品随着温度的变化会出现质量的变化，这些变化可能与样品的热降解、失水等现象相关。

而在红外光谱测量中，通过检测样品对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到样品的分子结构和化学键的信息。

通过将这两种分析方法联用，可以在一个实验中获得更加全面和准确的样品特性信息。

热重-红外光谱联用技术在许多领域有广泛的应用。

例如，在化学领域，可以通过该技术对有机化合物的热降解过程和产物进行研究，从而了解有机物的热稳定性和降解路径。

在材料科学领域，该技术可以用于研究材料的热性能、热分解过程以及材料的成分和官能团等信息。

此外，热重-红外光谱联用技术还可以应用于药学、环境科学等领域的研究中，为科学家提供更多的分析手段和数据支持。

综上所述，热重-红外光谱联用技术的发展和应用为科学研究和工业生产提供了强有力的工具。

它的优势在于能够同时获得热重和红外光谱的信息，从而全面了解样品的物理、化学性质。

未来，热重-红外光谱联用技术还有许多潜在的应用，可以进一步提升分析的准确性和效率，为各个领域的研究和发展做出更大的贡献。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:本文共分为三个主要部分，即引言、正文和结论。

下面将对这三个部分进行详细的介绍。

引言部分主要包括概述、文章结构和目的。

在概述中，将对热重-红外光谱联用这一主题进行简要介绍，引起读者的兴趣。

接着，说明了本文的总体结构，即引言、正文和结论部分，使读者对文章内容有一个清晰的概念。

最后，明确了本文的目的，即探讨热重-红外光谱联用的原理、应用、优势和潜在应用，旨在为读者提供关于热重-红外光谱联用的全面了解。

热分析技术把一块样品放在微型仪器中，对其进行热分析，就可以研究出样品的组成，同时也可以了解它的物性、物理性质以及相变特性，这就是热分析技术。

热分析技术是一种利用的工具，能够从物理上分析和测量样品的一些性质，比如质量、熔点、熔化度、熔温、收缩率、溶解度等等。

热分析是一门多学科交叉技术，它是以温度为基础，在温度维度分析物质的性质和变化，它包括了热重分析(TGA)、差热分析(DSC)、熔融点分析(MPT)、差热分析-质谱联用(DSC-MS)、热重-质谱联用(TGA-MS)等等，都是采用温度变化来分析物质性质的一种技术。

热重分析(TGA)是最常用的热分析方法，它可以用来测定温度变化下样品的改变质量和热容量，从而获得样品的化学组成以及物质消失率等信息。

差热分析(DSC)可以用来测定样品的熔点、熔化度、熔温、收缩率等物性性质，它使用的原理是测量物质在加热和冷却过程中，物质所释放和吸收的热量，并通过计算得出物质的温度变化特性。

熔融点分析(MPT)是一种分析样品的温度变化和物性性质的技术，它可以用来测定样品的熔融点、熔融温度范围、熔化率等物理性质。

热重分析-质谱联用(TGA-MS)是一种将热重分析和质谱分析结合起来的技术，它可以进行动态分析，可以更真实地反映样品的真实状态，提供有效的数据，用于分析样品的物性性质。

差热分析-质谱联用(DSC-MS)是一种结合了差热分析和质谱分析的技术，它可以在温度变化下测量样品的质量，从而有效地分析样品的组成和结构，从而可以对物性性质的变化和分析过程中的物质交叉进行判断。

热分析技术在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，它可以有效地分析样品的组成、物性、物理性质以及相变特性，促进材料物性的深入研究。

总之，热分析技术是探索材料结构特性有重要意义的技术之一，它在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，能够可靠地测量样品的物性特性，并根据测量的结果，为材料的分析过程提供重要的指导。

•采用 TG-DTA 、 TG-DSC样品 支架
二、TG与DTG曲线
• 热重(TG)曲线，表征了样品在程序升温过程中重量随温度/时间变化 的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重 量与初始重量的比值。
• 热重微分(DTG)曲线(即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次 微分作出的曲线)，表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值 点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。
化学变化：氧化还原、分解、脱水和离解
差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种检测方法。
差热分析的基本原理：以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和 物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温 的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一 环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现 为放热反应，增高表现为吸热反应。
图8 聚合物材料的典型DTA曲线
图9 草酸钙的分解曲线
2、TG-DSC联用
DSC测量原理：DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容 器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间 出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电 热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即 增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平 衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于 及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电 热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就 是热功率之差随温度T的变化关系。
图11 热重红外联用仪
石油焦的CO2气化过程红外分析

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系一种技术。

DTA是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系一种技术。

DSC是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系一种技术。

热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系一种技术。

根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为上皿式、下皿式、水平式三种。

DTG曲线是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。

TG测定中，中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率大，不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显。

差热曲线的纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT ，向上表示放热反应，向下表示吸热反应。

DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的热流率，向上表示吸热，向下表示放热。

DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。

升温速率Φ主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

影响差热分析的因素有仪器因素、实验条件因素、试样因素三类。

差热分析中，升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率，当升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。

DTA曲线提供的信息有：峰的位置、峰的形状、峰的个数。

根据所用测量方法的不同，DSC可分为功率补偿型、热流型。

热分析联用技术分为同时联用技术、串接联用技术、间歇联用技术。

差热分析时试样用量不宜过多。

试样用量多，会导致峰形扩大和分辨率下降。

DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。

与TG相比，DTG具有哪些优点？（8分）能准确反映出起始反应温度Ti,最大反应速率温度和Tf。

更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。

DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。

能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。

DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。

高岭土 500-600℃ 脱水的高岭土 980℃ 亚稳态高岭土 1200℃ γ-Al2O3
热分析的联用技术，包括各种热分 析技术本身的同时联用， 如：TG-DTA,TG-DSC等。 热分析与其它分析技术的联用，如： TG-MS、TG-GC、TG-IR等。
ICTA将热分析联用技术分为三类： 同时联用技术 串接联用技术 间歇联用技术
热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC 等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。 如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
高岭土分析，单独使用TG或DTA就得不到 准确的分析结果，而采用 TG-DTA 联用技 术可获知高岭土的高温热分解机理。
TG-MS联用技术
热分析与IR联用技术
采用红外光谱法对由多组分共混、共 聚或复合成的材料及制品进行研究时， 经常会遇到这些材料中混合组分的红 外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发 生重叠，相互干扰，很难判定，仅依 靠IR法有时就不能满足要求。 而用热分析测定混合物时，不需要分 离，一次扫描就能把混合物中几种组 分的熔点按高低分辨出来，但是单独 用其定性，灵敏度不够。
TG-DSC联用
在仪器构造和原理上与 TG-DTA 联 用相类似； 具有功率补偿控制系统，可定量量 热； 在 TG-DSC 仪中 DSC 的 灵 敏度 要 降 低一些； 与 TG-DTA 一样广泛应用于热分解 机理的研究。
(2)串接联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同
时采用两种或多种分析技术，第二 种分析仪器通过接口与第一种分析 仪器相串联，例如TG-MS(质谱)的 联用。
种或多种分析技术，仪器的联接形式与 串联联用相同，但第二种分析技术是不 连续地从第一种分析仪取样。 DTA-GC(气相色谱)的联用。 TG-GC TG-GC-MS

差热分析
（2）差热分析法 Differential Thermal Analysis
图 典型的DTA曲线
图中基线相当于DT=0， 样品无热效应发生，向上 和向下的峰反映了样品的 放热、吸热过程。
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部分； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部分； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部分； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基 线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度， 该点瞬间d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离，表示试 样与参比物之间最大温差； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边斜率最大处所作切 线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始 温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外 推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。
钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 1、热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重
（DTG）曲线。 2、 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。 3、 微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值
点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重 曲线峰面积则与失重量成正比。
热重曲线
（2）差热分析法 Differential Thermal Analysis
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的一种技术。

从上述可以看出热分析技术的两个特点： 1）温度的变化是受程序控制的； 2）是一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的 方法，通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段。 与热分析技术方法相应的现代热分析仪大致由五个部分 组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、 操作和数据处理系统。 程序控温系统由炉子和控温两部分组成。测量系统是热 分析的核心部分。
三、差热分析
1、差热分析法的基本原理与差热分析仪 差热分析（DTA）：是在程序控制温度条件下，测量试样与参比物 （是制在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3， MgO等）之间的温度差与温度的函数关系。其基本原理见图。 在差热分析仪中，样品和参比物分别装在两个坩埚内，两个热 电偶是反向串联（同极相连，产生的热电势正好相反）。样品和参比 物同时升问，当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度（Ts） 和参比物温度（Tr）相同时，ΔT=0，相应的温差电势为0。当样品发 生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度（Ts）高于或低于 参比物温度（Tr），产生温差。相应的温差热电势经放大后送入记录 仪或计算机，从而得到以ΔT为纵坐标，温度或时间为横坐标的差热 分析曲线（简称DTA曲线）。
热电偶
样品
参比物 电热丝 金属
仪器
thermal analysis
2、 DTA的定义
差热分析（DTA）是在程序控制温度 下，建立被测量物质和参比物的温度差与 温度关系的一种技术。数学表达式为
△T＝Ts－Tr＝（T或t）
其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温 度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线 叫差热曲线或DTA曲线。
热量
温度
第三章热分析技术
物理 性质 方法名称 内容及定义 应用范围

热分析技术的研究和应用热分析技术是一种重要的化学分析方法，其可以在不破坏分析物的情况下确定其物理和化学性质。

近年来，随着各种分析技术的不断发展，热分析技术也得到了广泛的关注和应用。

一、热分析技术的基本原理热分析技术是通过加热样品并测量其重量、热量等参数的变化以确定其物理和化学性质的方法。

其基本原理是根据分析物在加热过程中的化学反应或物理变化来分析其热学参数。

常见的热分析方法包括热重分析（TG）、差热分析（DSC）、热扩散分析（TMA）等。

其中，热重分析是通过连续记录样品重量的变化来确定样品的变化情况；差热分析是通过测量样品与参考物之间的热差来确定样品的热学参数；热扩散分析则是通过测量样品的热膨胀量和导热量来确定其物理参数。

二、热分析技术的应用领域热分析技术已被广泛应用于许多领域，包括化学、材料、生物、环境等。

在化学领域中，热分析技术可以用于定量分析、质量控制、物化性质的表征等；在材料领域中，其可用于分析材料的热学性质、稳定性等；在生物领域中，热分析技术可以用于分析蛋白质、核酸等生物大分子的热稳定性等；在环境领域中，热分析技术可以用于分析大气污染、水污染等。

三、热分析技术的最新研究进展随着分析技术的不断发展，热分析技术也不断进行新的研究和应用。

最近，一些学者将热分析技术应用于纳米材料的热学研究中，以探究其热力学特性及稳定性。

研究结果表明，纳米材料的热学性质和稳定性与其粒径、形状和表面修饰有关。

此外，还有一些学者将热分析技术与其他技术相结合，以实现更加精确的分析。

例如，研究者们将DSC和质谱联用，实现了对样品中有机物的定量分析；他们还将热重分析技术和X射线荧光分析相结合，可以实现对金属样品的分析。

四、热分析技术的发展前景随着科学技术的不断发展，热分析技术在各个领域中的应用也会越来越广泛。

未来，人们将会更加关注能源、环保等领域的绿色化学问题，热分析技术对其的解决都非常有前景。

同时，随着人们对于生物大分子和纳米材料等领域的研究深入，热分析技术在这些领域中也将提供更加精确的分析方法，并推动相关领域的发展。

利用X射线在结晶高分子中的衍射现象，研究其 晶体结构和结晶度。
偏光显微镜（POM）
观察高分子材料在升降温过程中的结晶形态和 熔融行为。
DSC分析
通过测量高分子材料在升降温过程中的热量变化，研究其结晶度、熔融温度和 熔融焓等。
交联度及固化反应动力学研究
凝胶含量测定
通过测量高分子材料在溶剂中不溶部分的质量分数，评价其交联度。
动态热机械分析法原理及设备
测量材料的动态力学响应。
产生交变应力或应变。
DMA设备主要由以下几部 分组成
设备
传感器 振荡器
动态热机械分析法原理及设备
温控系统
控制测试温度。
数据采集与处理系统
记录并分析测试结果。
动态热机械曲线解析与实例
曲线解析
DMA测试得到的曲线主要包括储能模量-温度曲线、损耗模量-温度曲线和损耗因子-温 度曲线。通过这些曲线，可以分析材料的玻璃化转变、结晶、交联等结构变化以及分子
通过热重分析可以确定聚合物的热稳定性， 了解其在不同温度下的分解行为，为聚合物 的加工和使用提供指导。
利用热重分析可以研究聚合物共混物的相容 性，通过比较不同组分的热失重行为，判断 共混物中各组分之间的相互作用。
聚合物老化研究
添加剂对聚合物性能的影响
热重分析可用于研究聚合物材料的老化行为， 通过比较老化前后样品的热失重曲线，了解 老化对聚合物结构和性能的影响。
氧化诱导期测定
要点一
氧化诱导时间（OIT）
通过测量高分子材料在特定温度和氧气压力下开始发生自动 催化氧化反应的时间，评价其抗氧化性能。
要点二
氧化诱导温度（OIT）
在恒定氧气压力下，测量高分子材料开始发生自动催化氧化 反应的温度，用于评价其在不同温度下的氧化稳定性。

七、实验步骤
1. 除气氛控制单元外，其他电源全部打开，预热30 分钟后开始实验。
2. 数据站接口单元选择TG档，量程开关和倍率开关 选择1mg×10，DTG量程选择×5，DTA量程选择 ±50µV。
3. 打开气氛控制单元开关，打开炉子，将空坩埚放 入样品盘，将炉子推上，调节电减码使TG档电压 值显示0<U<0.030
装填情况一致 ） • 选择合适的升温速率。
∆T＝TS－TR
典型的DTA曲线
□图中基线相当于 T=0，样品无热效应发生， □向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。
DTA曲线峰的物理化学归属
差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
四、热重-差热联用分析 -------结合TG及DTA的同步分析技术
二、热重法（TG）原理
热重法（Thermogravimetry，TG）是在 程序控制温度下，测量物质的质量随温度 （或时间）变化关系的一种技术。
热天平种类
热天平以上皿式零位型的天平应用最为广泛。这种热 天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态； 当试样有质量变化时，天平就失去平衡，发生倾斜，立即由 传感器检测并输出天平失衡信号，这一信号经测重系统放大 用以自动改变平衡复位器中的电流，使天平重又回到平衡状 态，即所谓的零位。
胆甾醇丙酸酯
升温速率增大，相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测 出小的相变峰，即提高了检测灵敏度。
升温速率的影响

升温速率不同，可导致TG曲 线形状改变。升温速率快时， TG曲线弯曲（拐点）不明显， 不利于中间产物的检出；升温 速率慢时，可显示热重曲线的 全过程。
一般来说，升温速率为5、 10℃/min时，对TG曲线的影 响不太明显。

热重分析通常在程序控温下进行，温度从室温开始逐渐升高 ，以一定的速率升温，并记录物质质量的变化。通过分析质 量变化与温度的关系，可以得到物质分解的温度、失重的速 率等重要信息。
热重分析的实验方法
实验前准备
数据处理
选择合适的样品、称量样品、选择合 适的坩埚和仪器参数设置。
实验结束后，对实验数据进行处理和 分析，如绘制热重曲线、计算失重速 率等。
通过观察材料在加热过程中的重量变化和差热曲线，可以评估材 料的热稳定性，预测其在高温下的性能表现。
揭示材料内部结构
热分析技术可以揭示材料的晶体结构、分子间相互作用等信息，有 助于深入了解材料的物理和化学性质。
优化材料制备工艺
通过研究材料在不同温度下的变化规律，可以优化材料的制备工艺， 提高材料的性能和稳定性。
当物质在加热或冷却过程中发生变化时，如熔化、升华、 氧化、分解等，会吸收或释放热量，导致温度的变化，通 过测量这种温度变化可以了解物质性质的变化。
差热分析通过测量试样与参比物的温度差来研究物质在加 热或冷却过程中的热量变化，从而推断出物质性质的变化。
差热分析的实验方法
01
02
03
实验前准备
选择合适的试样、参比物 和坩埚，确保试样和参比 物的质量和纯度相同。
在环境科学中的应用
有机废弃物热解
利用热分析技术可以研究有机废弃物 在加热过程中的变化规律，实现有机 废弃物的资源化利用。
污染物降解
通过热分析技术可以研究污染物在高 温下的降解机理和动力学参数，为环 境污染治理提供技术支持。
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联用热分析技术可以在同一实 验条件下同步测量多种热分析 方法，提高了实验效率和数据 可比性。