第十章 醇和醚

(5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇
RMgBr + CH2-CH2 干醚 R-CH2CH2-OMgBr H2O R-CH2CH2-OH O说来自： FH
1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。 2、金属炔化物也可进行上述反应，可合成炔醇
① NH3(l)，干醚
OH CCH

＝O + HCCNa
羰基：
O [H] R-C-H O [H] R-C-R` O [H] R-C-OR` O [H] R-C-OH

R-CH2-OH R` R-CH2-OH


R-CH2-OH
R-CH2-OH
还原剂：


Pt + H2: 强还原剂还原所有的双键，包括C=C. LiAlH4 (乙醚为溶剂) 较强还原剂， Na+C2H5OH 可还原醛、酮、酸、酯等。 NaBH4 (甲醇,乙醇,水都可为溶剂) 较弱还原剂,只还原醛、酮。
二 醇羟基中氢的反应
三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应
四 成酯反应
五 氧化反应 六 脱氢反应
七 醇的脱水－消除反应
一 醇反应性的总分析
③氧化反应 ⑤形成氢键 形成佯盐 ②与金属反应 酸性
H
R
C H
C
① 碱取 性代 反 应
O
H
R拉电子,酸性增强,与金属
反应活性增强.
R推电子,碱性增强,与亲核 取代 反应活性增强.
亚硝酸甲酯
CH 2–O –NO 2
CH 2–O –NO 2
CH 2–O –NO 2 CH–O –NO 2 CH 2–O –NO 2
乙二醇二硝酸酯
甘油三硝酸酯（硝化甘油）
2 磷酸酯的制备
3C4H9OH +
Cl Cl Cl
P=O
C 4H 9O C 4H 9O C 4H 9O
P=O
+ 3HCl
O
O
OH
CH 2OH CHOH CH 2OH + HO
第十章
醇
和 醚
目

录
第一部分、醇 第二部分、醚

第一部分、醇

10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6
醇的结构、分类、异构和命名 醇的制法 醇的物理性质 醇的化学性质 二元醇 硫醇
10.1 醇的结构、分类、异构和命名



1、醇的结构
H2O的一个H 被烃基R取代叫醇, R-OH。 被芳基Ar取代叫酚，Ar-OH。 因此其中的O是以SP3杂化。
HgCl2 or AlCl3 2 [(CH ) CHO] Al + 3H 3 2 3 2
用于氧化还原
醇的酸性强弱的比较
液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
总的活性（酸性）顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 在液相中，溶剂化作 用会对醇的酸性强弱 产生影响。
四

成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。

1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 2 磷酸酯的制备 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用

FH
1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
CH3OH + HONO 2
H+
CH 3ONO2 + H2O
硝酸甲酯
CH 3OH + HONO CH 3ONO + H 2O
20°C 1min


仲醇 (CH3)2CH-OH ZnCl2-HCl
20°C 10min
(CH3)2CH-Cl + H2O


叔醇 CH3CH2CH2CH2-OH ZnCl2-HCl
20°C 1h不反应 加热后才反应
CH3CH2CH2CH2-OH +H2O

由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊 ，很易观察，用与 各类醇的定性鉴定
Al[OCH(CH3)2]3+ (CH3)2CH-OH Al[OCH(CH3)2]3+ (CH3)2C=O是氧化剂

举例如下：

-CHO + H2
Pd/C
-CH2-OH HO-(CH2)10-OH

CH3CH2O-CO-(CH2)8-CO-CH2CH3 Na+C2H5OH O2N -CHO NaBH4 ,CH3-OH CH3 O CH3C=CHCH2CH2CCH3
MgCl2 6CH3OH
注意
CaCl2 4C2H5OH
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
第五节 醇的反应 一 醇反应性的总分析
① RMgBr，干醚
② H 2O


OH
R`-C-R” R


(4)与酯合成叔醇(甲酸甲酯为仲醇)
O R`-C-OR” RMgBr，干醚 O R`-C-R OMgBr R`-C-OR” R O R`-C-R + R” OMgBr


① RMgBr，干醚 ② H2 O
OH R`-C-R R



2、醇的分类


根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。 称为一级醇,二级醇…..,分别记为1°,2°,3°等. 根据R的性质分为饱和醇和不饱和醇 根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇…… 一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定，容 易分子内脱水形成羰基。
3、醇的异构和命名
（2）磺酰氯的应用
H C CH 3CH 2CH 2 D OH CH 3CH 2CH 2 D H C OSO 2C 6H 5
C6H5SO2Cl
构型保持
讨论:
➊ 1oROH、2oROH 、 都能与磺酰氯反应。 ➋ NaBr,二甲亚砜 ; KCl,DMF
I H C
NaI 丙酮
CH 2CH 2CH 3 D
2-苯基-2-丙醇
5-甲基-4-己烯-2-醇 2,3-戊二醇
OH
反-4-甲基环己醇
10.2 醇的制法

1、烯烃的加成（水合） 2、卤代烃水解（略） 3、利用格利雅试剂合成 4、羰基的还原

FH
1、烯烃的加成（水合）


（1）直接水合法（略）
（2）间接水合法
CH2=CH2 浓H2SO4 CH3CH2OSO3 H2O CH3CH2OH
① LiAlH4,干醚
② H2O
O 2N -CH2OH CH3 OH CH3C=CHCH2CH2CHCH3


CH3CH=CHCHO Al[OCH(CH3)2]3, (CH3)2CH OH CH3CH=CHCH2-OH 巴豆醛 巴豆醇


-CH=CHCHO NaBH4,H+ 肉桂醛 肉桂醇
-CH=CHCH2-OH
还原机理：

O R-C-R’
LiAlH4，干醚
OAlH3Li H2O OH R-CH-R’ R-CH-R’ ＋LiAlH3OH

FH
10.3 醇的物理性质、光谱特征
一 物理性质
醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁 醇能与水混溶。 随着碳原子数的增大氢键减弱,沸点向相应的烷烃靠近;在水 中的溶解性也下降,甚至不容,高级脂肪醇是表面活性剂。 由于醇分子之间能形成氢键，固态缔合较为牢固。液态氢键 的形成和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中， 醇分子可以单独存在。
二 光谱特征（参见相关章节）


红外光谱特征峰：
O-H的伸缩振动峰 3650－3590cm-1 (弱、尖峰) O-H的氢键缔合峰 3400－3200cm-1 (强、宽峰) C-O的伸缩振动峰 1200－1050cm-1 (伯,仲,叔略有不同)
三
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 醇，也称之为醇化物。
④ 脱 水 反 应
二 醇羟基中氢的反应-酸性
醇羟基中的H与水中的H类似，有较大的活性(酸性）， 可与活泼金属Na,K,Mg,Al等反应。
亲核试剂 碱性试剂
1 2C2H5OH + 2Na C2H5OH + NaOH
2C2H5ONa + H2 C2H5ONa +H2O
苯乙醇水=74.118.57.4 （64.9)
O H H R H C O H H H O H
CH 3 C CH 3
CH 3
O
H O H
O H 溶剂化作用使负电荷 分散，而使RO-稳定。 1oROH负离子空阻小，
溶剂化作用大。
3oROH负离子空阻 大，溶剂化作用小。
三 碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应 1 醇和氢卤酸的反应 2. 醇与磺酰氯反应 3. 醇与卤化磷的反应 4 与氯化亚砜的反应


FH
1 醇和氢卤酸的反应
反应式 ROH + HX 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH HX的活性比较: HI > HBr > HCl RX + H2O
各类醇的鉴别－卢卡斯试剂



用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液－卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇反 应的活性如下： 叔醇 (CH3)3C-OH ZnCl2-HCl (CH3)3C-Cl + H2O