第十章 醇和醚

CH 3CH 2OH OHCH 2CH 2OH醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图醇、醚是烃的含氧衍生物之一。

醇的分子中含有羟基（—OH ）官能团。

羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。

醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物（R —O —R 、Ar —O —Ar 或R —O —Ar ），通常是由醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。

（一） 醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH ）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。

10．1醇的结构、分类和命名 10．1．1醇的结构化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。

羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性sp 3杂化，其中两个sp 3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C —O 键和C —H 键。

10．1．2醇的分类根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。

例如：脂肪醇 脂环醇 芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。

例如： CH 3CH 2CH 2OH CH 2=CH —CH 2OH饱和醇 不饱和醇根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。

饱和一元醇的通式为C n H 2n+2O 。

在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。

例如：一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇）根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇）。

例如：CH 3CHCH 3OH CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2OH CH CH 2=CH CH 3C CH 3CH 2=C CH 3CHCH 3 OH伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇）10．1．3醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可以省去。

例如：异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。

首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。

例如：3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。

例如：2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z —3,4—二甲基—3—己烯—2—醇命名芳香醇时，将芳环看作取代基。

例如：3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇CH 3CHCH 2OHCH 2=CH CH 2OH CH 3CH 3CH 2CHCH 3OH RCH 2OHRCH 2CHR'RC R'OHR"123。

CH 2OH 3CH 3CH 3C CH 2CH 3CH 3C 2H 5OHCH 3CHCHCH 3CH=CH CH 2OHCHCH 2OH CH 3CH 2CH CH 2CH 2OHOH命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。

例如：3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇10．2醇的制法10．2．1烯烃的水合（略） 10．2．2 硼氢化-氧化反应 例如：反应特点：1°操作简单，产率高。

2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。

3°立体化学为顺式加成。

4°无重排产物生成 例如：10．2．3由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

CHCH 3CH 3CHOHCH 3CH3RCH = CH 2(RCH = CH 2)3B 22-3RCH 2CH 2OH 32CH 3CH 2-C = CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2-CH-CH 2OH(BH )22 -CH 2CH 2OH(BH 3)222 -(CH 3)3-C-CH = CH 222-32(CH 3)3-C-CH 2CH 2OHCH 322-CH 3H OH顺式加成产物RMgX 与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。

2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。

2）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH 4，LiAlH 4）还原或催化加氢可还原为醇。

例如：不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。

10．2．4由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

C O + R-MgX C ROMgX C R OH + Mg X OH 无水乙醚或THF无水乙醚C HO C R H HOMgX C R HH OH无水乙醚C R'O C R R'HOMgXC R R'H OH 无水乙醚R'OC R R'R''OMgX C R R'R''OH 甲醛醛酮伯醇仲醇叔醇CH 3CH 2CH 2CHO NaBH 42CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2-C-CH 3ONaBH 42CH 3CH 2-CH-CH 3OH85%87%10．3醇的物理性质低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。

许多香精油中含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。

叶醇 2—苯乙醇由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。

随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH 2，沸点升高约18～20℃。

碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。

醇分子中羟基数目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。

羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能增加化合物的水溶性。

C 1～C 3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。

C 4～C 9的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。

C 10以上的一元醇则难溶于水。

一些常见醇的物理常数见表6-1。

一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl 2、CaCl 2、CuSO 4等）形成结晶状的化合物，称为结晶醇，如MgCl 2·6CH 3OH 、CaCl 2·4CH 3OH 、CaCl 2·4C 2H 5OH 等。

结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CaCl 2来除去甲醇、乙醇等中的水分。

但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。

醇的光谱性质IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm -1未缔合的OH 的吸收带，外形较锐。

3600~3200cm -1缔合OH 的吸收带，外形较宽。

C-O 的吸收峰 1000~1200cm -1： 伯醇在1060~1030cm -1仲醇在1100cm -1附近 叔醇在1140cm -1附C=C HCH 3CH 2H CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH CH 2 = CHCH 2ClCH 2 = CHCH 2OH + HClH 2O 23CH 2Cl NaOH +H 2OCH 2OH+ NBS423H 2OBrOH引发剂10．4醇的化学性质由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。

醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能发生酯化反应。

由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。

综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下：在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。

10．4．1与活泼金属的反应与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na 、K 、Mg 、Al 等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。

2H 2O + 2Na —→2NaOH + H 2↑（反应激烈）2CH 3CH 2OH + 2Na —→2C 2H 5ONa + H 2↑（反应缓和）乙醇钠 6(CH 3)2CHOH + 2Al —→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H 2↑ 异丙醇铝2CH 3CH 2CH 2OH + Mg —→ (CH 3CH 2CH 2O)2 Mg + H 2↑丙醇镁这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I ），使氧氢键的极性比水弱所致。

羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO ―）的碱性就比OH ―强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：RCH 2ONa + H 2O —→RCH 2OH + NaOH在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应△△或亲核取代反应。

10．4．2与氢卤酸的反应醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。

ROH + HX —→RX + H 2O 这是卤代烃水解的逆反应。

不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI ＞HBr ＞HCl 。

不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。

实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas ）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构。

由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。

烯丙型醇或叔醇立即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。

六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。

10．4．3与无机酰卤的反应醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。

与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。

这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离纯化的优点。

10．4．4脱水反应醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯室温下不浑浊H 2O +RHCl(浓)+OH RCH 2CH 2Cl Cl CH R'CH R OH +HCl(浓)R20+H 2O数分钟后出现浑浊R'R'R''立即出现浑浊H 2O+Cl C RHCl(浓)+R'OHR RR''。