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自由电子论1

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材料物理_李志林_第一章材料的电子理论（可编辑）

材料物理_李志林_第一章材料的电子理论（可编辑）

第一章材料的电子理论第一章材料的电子理论第一节自由电子近似第一节自由电子近似材料的应用要依赖于材料的某种性能材料的应用要依赖于材料的某种性能金属：强度高，塑性好，导电――结构材料．电器元件陶瓷：耐热，耐蚀，耐磨，绝缘――结构材料，隔热材料，绝缘材料金属――金属键结合，晶体，位错陶瓷――离子键结合，晶相与非晶相，位错宽度大→如何成键→从原子电子结构讲起材料的性能从本质上说归结于其电子结构材料的性能从本质上说归结于其电子结构一．历史回顾一．历史回顾经典自由电子说经典自由电子说德鲁特 Drude 等提出浆汁 jellium 模型金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，故将其称为自由电子。

为保持金属的电中性，设想自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气体（电子气），其行为符合经典的麦克斯韦－玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布与整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。

成功之处计算出了金属的电导率及其与热导率的关系,一度被认为是对金属中的电子状态的正确描述。

主要缺陷：1 不能解释霍尔系数的反常现象。

2 实际测量的电子平均自由程比用该模型估计的大得多。

3 金属电子比热值只有用该模型估算的百分之一。

4 不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨大差异。

1924，德布罗意提出物质波的概念1924，德布罗意提出物质波的概念消息传到苏黎世，德拜提出：有了波，就应该有一个波动方程。

不久，由德拜的学生薛定谔提出了这样一个方程――当时谁也没想到它如此重要。

解决的问题――是波动力学的基础．与矩阵力学一起标志量子力学的诞生。

与经典力学不同1 氢原子――量子概念．主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数、光谱．2 一维无限深势阱――量子、几率3 一维有限深势阱――阱外有几率4 隧道效应――低能也能穿过，有穿过几率――电子可跃出表面尖 V T表面尖与表面很近时，电子云重叠，有隧道电流JT ，由JT大小可知表面高低。

能带理论(准自由电子近似)-1

能带理论(准自由电子近似)-1
核电荷+Z 芯电子-d
1. 一维晶体准自由电子近似

将H分成两部分
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
2 2 d ˆ H ( x ) V ( x) ( x) E ( x) 2 2m dx
零级哈密顿量 ——零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0
E Tn | Vn | E
简并态出现 能量分裂！ 禁带宽度 （能隙）

1 2 1 2

0 k 0 k

0 k' 0 k'
E E
E


Tn Vn Tn Vn
Eg 2 Vn
2 V2
2 V1
/a /a
/a
/a
0 0 k
0 k'
2 d 2 0 0 V x E A B ( ) ( k k ) 0 2m dx 2
0 0 0 0 E E V x A E E V x B k k k 0 k
0 k'
H
' kk '
1 ˆ dx Vn e H 0 L 0 n0
L 0* k
dx
2 ˆ H Vn exp(i nx) a n0
Vn 0
k k 2 n / a K n k k K n
倒格矢
能量修正
(二级)
2 k 2 2 2 Ek 2m n 0 k
i 2a x i 2a x i 2a y i 2a y U ( x, y ) V e e e e i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) V e e e e

半导体物理-第1章-半导体中的电子态

半导体物理-第1章-半导体中的电子态
4. (111)面的堆积与面心立方的密堆积类 似，但其正四面体的中心有一个原子，面 心立方的中心没有原子。
金刚石结构的(111) 面层包含了套构的原 子，形成了双原子层 的A层。以双原子层的 形式按ABCABC层排 列
金刚石结构的[100]面的投 影。0和1/2表示面心立方 晶格上的原子，1/4，3/4 表示沿晶体对角线位移1/4 的另一个面心立方晶格上的 原子。
2.每个原子最外层价电子为一个s态电子和三个p态电 子。在与相邻四个原子结合时，四个共用的电子对完全 等价，难以区分出s与p态电子，因而人们提出了“杂 化轨道”的概念：一个s和三个p轨道形成了能量相同 的sp3杂化轨道。之间的夹角均为109°28 ’。
3. 结晶学元胞为立方对 称的晶胞，可看作是两 个面心立方晶胞沿立方 体的空间对角线互相位 移了1/4对角线长度套 构而成。
Ψ(r,t) = Aexp[i2π(k ·r – v t)]
(3)
其中k 为波矢，大小等于波长倒数1/λ ，方
向与波面法线平行，即波的传播方向。得
能量：E = hν
动量：p = hk
（4） （5）
对自由电子，势能为零，故薛定谔方程为：
2
2m0
d 2 (x)
dx2
E (x)
(6)
由于无边界条件限制，故k取值可连续变化。即：与经 典物理（粒子性）得出相同结论。
能带形成的另一种情况
硅、锗外壳层有4个价电子，形成晶体时，产生SP杂化 轨道。原子间可能先进行轨道杂化（形成成键态和反键 态），再分裂成能带。
原子能级
反成键态
成键态
半导体（硅、锗）能带的特点
存在轨道杂化，失去能带与孤立原子能级的对应关系。 杂化后能带重新分开为上能带和下能带，上能带称为导 带，下能带称为价带。

自由电子论1讲解

自由电子论1讲解
能带理论
声子和 Bloch电 子在外场中的行 为及相互作用
合作解释 各个专题 各种性质
例如：
价电子的运动
提醒：两种理论的实验研究，不单是理论 的验证和应用，更是理论的有力补充。例 如色散关系、费米面和态密度的测量。
C Ce Cl
e l
第五章 金属自由电子论
5.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 5.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 5.3 金属的热容和顺磁磁化率
a0
4 0
me2
2
0.529 1010 m=0.0529nm
大多数金属自由电子的 rs / a0 在 2 和 3 之间，
碱金属自由电子的 rs / a0 在 3 到 6 之间。
例如Cu的 n 8.47 1028 m3
rs ao
2.67, rs
0.141nm
～1.4 Å
注意：rs 不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的
电 等 等
金属及其电导理论
自由电子论
近自由电子模型
能带理论
金属导电理论 （输运理论）
金属的电导、热导、热电及热、磁和光 学性质，在电场、磁场中的各种现象。
其它专题：
半导体理论 电介质理论 磁性物理学
观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：
离子实的运动 晶格动力学理论 晶体周期性结构 绝热近似下分别考虑
自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模型 竟然给出了意想不到的结果，它改变了我们对固体的认识， 也指出了理论上逐步逼近真实情况的途径。它的成功告诉我 们：只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的 近似，最简单的模型也能解释很复杂的现象。
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆地将当时 已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电子气 模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价电子 可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的粒子， 故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。几年之 后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 MaxwellBoltzman分布， 由此解释了 Wiedemann-Franz 定律。

晶体中的电子状态

晶体中的电子状态

nx、ny、nz取零、正负整数 <
三.能态密度
一组量子数 （nx、ny、nz） 确定
kx、ky、kz （电子的某个状态）
1.K 空间
以波矢 K 的三个分量为坐标轴组成的空间 <
2.K 空间的状态密度（用驻波解）
kx
nx
L
相邻状态点的间隔
ky
ny L
kz
nz L
L
每个点占有的体积
3 L3
单位体积的状态数（状态密度）
L3 V 3 3
3.等能面
E
2k2 2 2m 2m
kx2
k
2 y
kz2
kx2
k
2 y
kz2
2mE
2
（1）在K 空间中，能量为定值的等能面
是个球面，半径为 2mE
<
（2）落在球面上的状态点具有相同的能量。
（3）等能面所包含的体积
4
3
(
2mE
2
)
3
2
4.能态密度
能量0 E之间的状态数G
G V 4 ( 2mE )32
波函数：
1( x) Axeikxx
2 ( y) Ayeiky y
3 (z) Azeikz z
(x、y、z) Aei(kxxky ykzz)
行波
<
能量：
eikxL 1
kx L 2nx
kx
2nx
L
同样：
ky
2ny L
kz
2nz L
2
E 2m
kx2
k
2 y
k
2 z

2 2 2
mL2
nx2 ny2 nz2

3金属的导电性能

3金属的导电性能

晶格畸变↑ 电子波散射
电阻↑ 强度和硬度↑ 内应力↑
冷变形度小于10%时，电阻略有增大；
冷变形度超过10%时，电阻有明显增大。
b. 合金
冷变形使电阻增大。
5. 热处理(退火)——利用加热的方法来改变金属 材料的组织结构的方法称。
①金属材料冷变形后 电阻↑ 内应力↑ 硬度↑ 塑性↓ 导电性 ↓ 称冷加工硬化，简称“冷作硬化”
试验表明，只要样品处于超导态，它始终保持内部 的磁场为零，外部磁力线统统排斥之外，超导体是一个 理想的抗磁体，并且超导体内的磁感应强度B为0。这种 完全抗磁性的基本特征也称为迈斯纳效应。
T=Tc
正常态
超导体
正常态磁场的分布
超导态磁场的分布
名词解释： 超导体——具有超导电性的物质称为； 超导态——把超导体以零电阻为特征的物质状态称为； 正常态——超导体有电阻时的状态称为； Tc —— 把处于正常态的超导体转变为零电阻的超导体
所对应的温度称为临界温度。 Hc—— 使超导体的超导态受到破坏而转变为正常态所
需的磁场强度称为临界磁场强度； Ic—— 当通过超导体的电流达到一定数值时，所产生
的磁场也可以使超导态受到破坏，这时的电流称 为临界电流。
目前已发现有27种化学元素和数千种合金、化合 物具有超导电性。
不是超导体
一价金属银、铜、金(良导体) 铁磁体及反磁性金属铁、钴、镍
b. 正离子在本身的 位置上做激烈的 热振动；
b) 加电场 图 自由电子的定向移动
-e(质量为m的电荷)
看后面动态图
c. 质量为m的自由电子在电场力 f = -eE 的作用
下沿外力方向以运动速度 v 的形式加速运动;
正离子
+

固体物理第一章课件

固体物理第一章课件

1
3
E = V ∫0 g ( E ) EdE = V ∫0
F
E
E
F
E 2m3 2m3 E 2m 3 2 2 F 2 EdE = V E dE = V E ∫ 0 π2ℏ 3 π2 ℏ 3 π2 ℏ 3 5 F
3
5
E=3E N 5 F
能态密度的更一般形式
g ( E )= dN dE
E k =const.
NZ NZ NZ
自由电子模型的物理思想
◆ 自由电子近似 离子静止，忽略电子和离子实之间的相互作用，电子运动范围 仅受限于晶体表面势垒，被限制在晶体内部 ◆ 独立电子近似 忽略电子和电子之间的相互作用 ◆ 驰豫时间近似
Zn Zm ℏ2 e2 H= −∑ ∇n 2 + ∑′ 1 2 n, m 4πε0 R − R n =1 2M n n m Zn e2 ℏ 2 2 e2 1 1 1 −∑ ∇i + ∑′ −∑∑ 2 i =1 2m i , j 4πε r − r i =1 n=1 4πε r − R i 0 i 0 i j n
kF = 3π2 ne
ℏ 2 kF 2 2m
1/3
108cm -1 2~10eV
费米能量：
EF=
费米动量： 费米速度： 费米温度：
pF = ℏk F
υF = ℏkF /m T F = EF / k B
108cm/s 104 ~105 K 参见表 1.1
单位体积内的平均能量
T=0时，单位体积内的平均能量为：
Drude 模型：应用经典力学，服从经典统计，麦克斯韦- 玻耳兹曼分布 Sommerfeld 模型：应用量子理论，服从量子统计，费米-狄拉克分布
f ( E )= e

材料物理性能2-1

材料物理性能2-1
晶体中异类原子、位错、点缺陷等均使理想 晶体点阵的周期性遭到破坏，电子波在这些 地方被散射。也就是说，金属中若含有少量 杂质，杂质原子使金属正常的结构发生畸变 ，它对电子波的作用也同空气中的尘埃对光 传播的影响，引起额外的散射。
影响电阻或散射的因素 (续)
令 1 l 为散射系数，并以 μ 表示。则有
在高温下，由于电子的平均自由 程与晶格振动振幅均方成反比， 而后者随温度成线性关系，所以 电阻率与温度成正比关系。
பைடு நூலகம்
铁磁金属的电阻与温度的关系
1) 一般纯金属的电阻温度系数～4×10-3；而过 渡族金属，特别是铁磁性金属具有较高的a 。 Fe: 6×10-3，Co: 6.6×10-3，Ni: 6.2×10-3 2) 一般金属的电阻率与温度是一次方关系；而 铁磁性金属在居里点以下，偏离线性；在居里点 时，铁磁材料的电阻率反常降低量与其自发磁化 Ms平方成正比。
Δρ = Δ ρ v + Δ ρ d
Δρv：表示电子在空位处散射所引起的电
阻率增加值，当退火温度足以使空位扩散 时，这部分电阻消失。
Δρd：表示电子在位错处的散射所引起的
电阻率的增加值，该部分电阻保留到再结 晶温度。
2.2.4.2 缺陷对电阻率的影响
空位、间隙原子以及它们的组合、位错等 晶体缺陷使金属电阻率增加，根据马西森定律， 在极低温度下，纯金属电阻率主要由其内部缺 陷决定。 研究晶体缺陷对金属电阻率的影响，对于 评估单晶体结构完整性有重要的意义。 比如：半导体单晶体的电阻值就是通过控 制缺陷来控制的。
2.1 引言
电流是电荷的定向运动，电流必然伴 随着电荷输运过程。
电荷的载体称为载流子，包括电子、 空穴、正、负离子。
利用迁移数 tx 或输运数：表征材料导 电载流子种类对导电贡献的参数。

半导体物理 第1章 半导体中的电子态

半导体物理 第1章 半导体中的电子态

常用参数
• 晶格常数：硅 0.543nm, 锗 0.566nm
• 密度： Si : 5.00*1022cm-3,
•
Ge: 4.42*1022cm-3
• 共价键半径： Si : 0.117nm,
•
Ge: 0.122nm.
2.闪锌矿型结构和混合键
在金刚石结构中，若由两 类原子组成，分别占据两 套面心立方，则称为闪锌 矿结构。
堆积方式：III、V族原子构成双原子层堆积，每 一个原子层都是一个[111]面， III、V族化合物具 有离子性，因而构成一个电偶极层。
IIIV：[111]方向，III族原子层为[111]面。
与金刚石结构一样，闪锌矿结构的III-V化合物都由 两个面心立方结构套构而成。称这种晶格为双原子 复式晶格。晶格的周期性原胞中含有两个原子：一 个是III原子，另一个是V族原子。
结果：
n个靠得很近的能级 “准连续”带, 即形成了能带.
允带：能级分裂形成的每一个能带。
禁带：能级间没有能带的区域。
能带的特点： 1、在原有的能级基础上发生 分裂（分裂后的能级数与原子数有关），不 会大幅度改变原有的能级结构
★半导体中的能级分裂情况
原子能级 能带
能级电子的“座位” 能带总的座位集合 电子只能在这些位置上 作“跳跃”运动，能量 是突变、非连续变化的。 实际是准连续变化。
a.晶体中电子的波函数与自由电子的波函数形
式相似。反映出了晶体中电子的波函数实 际上相当于一被调幅的自由电子波。
且uk(x)＝ uk(x+a)
b.在空间某点找到电子的概率与波函数的强 度成比例。在晶体中找到电子的概率是周期 性变化的。反映出电子共有化运动的特征。
|Ψ|2=ΨkΨk* =uk(x)uk* (x) c. 与自由电子中的波函数一样，波矢k描述晶体中电 子的共有化运动状态。注意： 晶体中电子波函数K 取值非连续. 只要晶体边界确定，电子波函数的k值 即可被确定，与其它参量无关。

固体物理晶体中的电子状态

固体物理晶体中的电子状态
波函数： uk reikr 布洛赫函数
能量：一个能级列变为一个能带。
单电子近似（准自由近似和紧束缚近似），又称为能带论
5.5晶体中电子的准经典运动
在量子力学中晶体中布洛赫电子的运动由波 包来描述。所谓波包由空间分布在r0附近的Δr 范围内，波矢取值在k0附近的Δk范围内的布洛 赫电子态组成,ΔrΔk必须满足不确定关系。一 般Δk必须小于第一布里渊区的线度，这样Δr 必须远大于晶体原胞的线度，只能在这个线度 内，布洛赫电子可以看作经典粒子。
净电流为0，不导电
施加外电场
k轴上各点均以完全相同的速度移动，电子在布里
渊区中不再分布对称，电流密度不能完全抵消。
净电流不为0，参与导电
不满带导电
F
不满带导电
三、导体和非导体模型
实际晶体中，电子从低到高填充能带，形成一系列 的满带。最外层价电子填充的能带，称为价带。
导体：价带是不满带。 非导体：价带也是满带。
三种近似方法：
1. 自由电子近似：（适用于金属晶体）
波函数： Aeikr 能量：E 2k 2 准连续
2m
2. 准自由电子近似：（适用于晶体中原子的外层电子）
波函数： uk reikr 布洛赫函数
能量：准连续的能量在布里渊区边界突变，分裂为能带。
3. 紧束缚近似：（适用于晶体中原子的内层电子）
有效质量大
k
x
kx
曲率愈小，有效质量愈大； 曲率愈大，有效质量愈小。
2. 有效质量有正、有负
能带底部，d 2E
dk 2
0,m*
0
能带顶部，d 2E 0,m* 0
dk 2
m*
m* 2
d2E dk 2
k
x

1金属电子论3-电子相互作用简介

1金属电子论3-电子相互作用简介

q=0时，上式回到 Drude 理论的结果
r
(
)
1
2 p
2
END
(r )
dk
(2 )3
eik r
点电荷高斯定理 的微分形式
2
q
4 0
1 r
q (r ) 0
2 1 4 (r )
r
对上式做傅里叶 变换得到
1 dk F(k )eikr
r (2 )3
F (k
)
4
k2
练习： F (k ) 4
k 2 k02
验证
dk F (k )eikr ek0r
自旋 部分
2i2 2m
Hale Waihona Puke i(r)e2
40
j
dr
* j
(r)
j
| r r
(r |
)
i
(r)
E
i
(r
)
代入平面波波函数得到
F (x) 1 1 x2 ln 1 x 2 4x 1 x
2i2 2m
i
(r
)
2 ki2 2m
i
(r
)
e2
40 j
dr
* j
(r)
j
| r r
(r |
)
i
(r)
e2
2 20
理解屏蔽效应
r
(q)
1
k02 q2
外加微扰电势由 一个点电荷产生
ext (r )
Q
4 0
1 r
ext (q)
Q
0
1 q2
总电势
(q)
ext (q) r (q)
Q
0
q2

核外电子和自由电子

核外电子和自由电子

核外电子和自由电子电子技术的迅速发展已经改变了我们的生活，而这些变化中最重要的就是电子的不断变化，主要是围绕核外电子和自由电子这两种电子。

核外电子是指位于原子核之外的电子，它们形成电子轨道环绕原子核，而这些电子轨道被称为“外电子层”。

核外电子具有一定的电子能，并且经过热力学处理，可以把它们锁定在原子核周围，从而形成稳定的原子结构。

而自由电子又称“流动电子”，它们在物质的遗传过程中起着重要作用，但也属于不稳定的电子，自由电子可以自由在物质当中流动，并且在原子核周围形成大量的“电磁场”，从而参与物质中的遗传过程。

核外电子和自由电子在我们日常生活中都有着重要作用。

核外电子可以用来控制物质的性质，比如用来调节物质的温度、使物质产生化学反应等。

而自由电子也可以起到重要的作用，比如电子计算机中的晶体管就是由自由电子形成的，这种电子管可以控制电子数据的流动，让数据得到处理，从而使电子计算机的工作得以实现。

此外，核外电子还可以用来探寻宇宙中的物质，如原子核发射的电磁波可以被核外电子检测，由此可以获得更多宇宙奥秘的信息。

总之，核外电子和自由电子都在物质的遗传过程中起着重要作用，在我们日常生活中也有着重要的应用，正是它们推动了电子技术的发展，改变了我们的生活。

核外电子和自由电子作为一种新兴技术，也引起了科学家们的广泛关注。

在当今的生物学研究中，研究人员们正在详细研究电子的结构，以及核外电子和自由电子如何影响细胞结构，以及它们如何参与和影响生物化学反应。

在电子电路设计领域，研究人员们拓展了电子电路的结构，将核外电子和自由电子融入其中，从而使电子电路可以更好地实现更为复杂的功能。

未来，核外电子和自由电子将在许多领域起着重要的作用，并将在我们未来的生活中发挥更为重要的作用，因此，除了要继续深入研究电子的结构和性质，也要加大对核外电子和自由电子的研究，以期有效地利用它们来改进我们的生活。

自由电子把金属原子和离子结合在一起

自由电子把金属原子和离子结合在一起

自由电子把金属原子和离子结合在一起
金属原子和离子是组成物质的原子结构的基础，是构建物质的重要组成部分。

但是，它们之间的分离很难，只有在特殊的情况下才可能实现。

因此，自由电子的出现对金属原子和离子的结合提供了一种新的技术。

自由电子是理想的金属离子材料，它具有与金属原子相近的性质，但是它们的构造仅比金属原子少一个电子，从而实现了金属原子和离子之间的分离。

在这种情况下，金属原子和离子之间没有一种牢固的把握，可以被自由电子吸引，它们就会形成一个稳定的键合关系。

然而，自由电子的使用不是没有风险的，它们的反应能力极强，在实际使用过程中可能会引起一些意外的问题。

例如，当处于高温环境时，自由电子可能会将离子释放，这会对操作过程产生一定的影响。

另外，自由电子也有一些有益的用途。

例如，它们可以用来增强材料的物理性能，因为自由电子能够改变材料的结构，使其具有更强的力学性能和抗拉强度。

同时，自由电子也能用于制造纳米材料，这种材料具有非常高的导电性能，可以用于电子器件和传感器的制造。

总之，自由电子是一种能够使金属原子和离子结合在一起的技术，但它们也有一些风险警告。

因此，在采取使用自由电子技术的决定时，必须要进行充分的风险评估，以便确保安全性和后续维护的可行性。

从长远来看，自由电子在很多方面都能发挥作用，尤其是在改善材料性能方面，它们都将起着重要的作用。

- 1 -。

金属中自由电子气能量的研究

金属中自由电子气能量的研究

金属中自由电子气能量的研究
金属中的自由电子气能量研究
随着科学技术的发展，研究金属中自由电子气能量非常重要。

金属是一种由电子组成的复杂物质，由此产生了自由电子，以及由此产生的气能。

自由电子气能量在影响金属的性能和变化方面是重要的考虑因素，因此研究自由电子气能量的重要性无可非议。

自由电子气能量的主要结构来自电子的受热运动，它是由电子运动温度和总能谱电子密度两个分量组成的，电子温度由电子运动温度和相对温度变化而确定，而电子密度则是由金属结构决定的，电子运动密度则是由金属存在电子无序和有序结构而决定。

基于电子运动温度和总能谱，我们可以获得自由电子气能，其计算结果表明金属的关键参数是金属的化学性质。

由于这种电子气能量影响金属的物理性质，因此有关的研究可以帮助我们了解金属的本质。

有关自由电子气能的研究还很新颖，刚开始的几十年，各大研究团队都致力于深入研究，他们借助各种理论工具和试验装置，仔细观察和测量金属材料中自由电子气能量。

此外，针对此类特定机构，人们还可以运用第一性原理计算方法估算出自由电子气能量，考虑到电子之间及电子与原子之间振动-旋转-翻转（VRT）效应，以及电子-原子受相互干涉的简单结构等，以求更精准的结果。

当前，自由电子气能的研究已经取得了较为显著的成果，有助于我们了解金属材料的物理特性，也可以帮助我们准确地认识和掌握金属，以便使其更好地应用于各种领域。

总之，研究金属中自由电子气能量极为重要，是推动金属材料研究和应用发展的关键点。

按照目前的趋势，我们相信在接下来的几十年中，将可以在金属的利用上取得更大的进展。

SSP第1章自由电子论2_基态性质110722

SSP第1章自由电子论2_基态性质110722
y
自由电子波是 平面波的直接 结果
0
r1 r2
k∙r1 = k∙r2 波阵面 r3
r4
e
i k r 4
e e
i二个波阵面
= 2/k k 与 r 无关的常矢量
x
6
1.3 量子电子气基态性质
1.3.4 k矢量的意义
(3) k 的取值分立，是确定电子状态的量子数 验证：利用周期性边界条件 (x+L, y, z) = (x)
13
1.3 量子电子气基态性质
1.3.7 量子电子气的基态能量
代表性金属的基态费米常数
元素
F(ev)
TF(K)
104
kF(cm-1)
108 1.12 0.92 0.75 1.36 1.20 1.21
VF(cm/s) 108
Li Na K Cu Ag Au
4.74 3.24 2.12 7.00 5.49 5.53
ik z L
1， k z L 2 n z， k z
L
， n z 0 , 1, 2 ,...
可见， k 分立取值，又由于 k 决定了电子动量和能量，从而决 定电子状态，因此，称 k 是确定电子状态的量子数。
7
1.3 量子电子气基态性质
1.3.5 k空间
(1) 设想，在以 kx，ky，kz 为坐标轴的直角系中表达电子全部可 能的波矢 k 的允许取值，以便简洁表达波矢 k 的取值特征。
k (r )
1 V
2 2


2
(r ) E (r )
2
2m
i k r
e
相应本征值
E (k )
k 2m

第一章能带理论

第一章能带理论

孤立时, 波函数（描述 微观粒子的状态）为 A和B,不重叠.
简并度=状态/能级数 =2/1=2
孤立原子的能级
A . B 两原子相互靠近, 电子波函数应是A和B 的线形叠加: 1 = A + B →E1 2 = A - B →E2
四个原子的能级的分裂
● 当有 N 个原子时：
相互中间隔的很远时： 是N度简并的。 相互靠近组成晶体后： 它们的能级便分裂成N个彼此靠得很 近的能级－－准连续能级，简并消失。 这N个能级组成一个能带，称为允带。
((kx )2
m*x
(ky )2
m*y
(kz )2 )
m*z
ax
Vx t
t
(
hk x m*x
)
1 m*x
(hkx ) t
Fx m*x
ay
Fy m*y
az
Fz m*z
称m*为电子的有效质量
F外 = m*a F外 + F内 = m0a
有效质量的意义
概括了半导体内部势场作用，使得在解 决半导体中电子在外力作用的运动规律时， 可以不涉及到半导体内部势场的作用。
本征激发 当温度一定时，价带电子受到激发而成为导
带电子的过程 。
激 发 前：
激 发 后：
导带电子
价带电子
空的量子态（ 空穴）
空穴
将价带电子的导电作用等效为带正电 荷的准粒子的导电作用。
空穴的主要特征：
A、荷正电：+q； B、空穴浓度表示为p（电子浓度表示为n）； C、EP=-En D、mP*=-mn*
第一布里渊区 1 k 1
2a
2a
第二布里渊区 1 k 1 , 1 k 1
a
2a 2a
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经典理论的另一困难是不能解释平均自由程。按照经典理 论电子自由程可达数百个原子间距，而不同类型的实验结果 都表明低温下金属电子平均自由程长达 108 个原子间距。电 子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而不受碰撞 是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得到解释：
a) 一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是泡利不相 容原理的结果。
是明显的，但却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。
但是实验上完全证实了金属中自由电子的存在，Tolman 使 一块金属快速往复运动，可以测到交变电流的产生，这显然是 因为运动中电子具有惯性造成的，用这个实验测出的荷质比与 阴极射线测出的电子荷质比相当，从而证实了金属中的载流子 就是自由移动的电子。
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
附录：经典电子论对欧姆定律的解释：
无外场时，电子做无规运动，无定向运动，电流 j＝0。 有外电场时，电子虽获得定向加速度， a e E
m
但因为不断和离子发生碰撞而不会无限制地加速，其定向平均漂移
速度为： u 1 u1 1 a 1 el E
22
2 mv
假定： v u1
要比理想气体的密度高上千倍。如果将每个电子平均占据的
体积等效成球体，其等效球半径 ：
1 n

4
3
rs3
rs

3
1/ 3


4n
~ 1010 m
如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描 述，是量子力学出现后才得到解释的。
补充知识：微观粒子尺寸习惯上常用玻尔半径（Bohr radius）做单位：
这些成功使自由电子模型得到承认。虽然之后发现经典模型 并不能解释金属比热、顺磁磁化率等多种金属性质，不过这 些困难并不是自由电子模型本身造成的，而是采用经典气体 近似所造成的，改用量子理论矫正自由电子的行为后，上述 困难得到了圆满解决，因此自由电子模型成为固体理论研究 一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质的有 力工具。
见Blakemore p155 图
其单电子的运动方程为：

2
2m
2
V
(r)


(r)


(r)
其中，V(r) 为电子在金属中的势能， 为本征能量，采用
自由电子近似，忽略电子－离子实相互作用，V(r) 可取为 0。
方程简化为：
2
2(r) (r)
2m
和电子在自由空间的情形一样，其解为平面波：
半导体
金属
室温下
10-18 ~10-6 10-5 ~10+5
106 ~108
2. 等温条件下，服从欧姆定律： J E
3. 高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等
于一个普适常数乘以温度。
Wiedemann-Franz 定律 ：LT



或：
L

T

2
3

kB e
2

晶体结构
晶体对幅射波 的衍射现象
晶体结合
晶体结合能 和弹性性质
晶格振动
晶体热容热导与 热膨胀，与幅射 波的相互作用。 红外光学性质。
晶体缺陷
晶体范性形变 合金强度理论 原子扩散理论 色心 晶体生长
力
、
热
、
光
、
电
、
作为研究晶体 磁
性质的基础
、 超
导
实际晶体是有 、
缺陷的处于热 介
振动状态下的 周期结构。
电 等 等
金属及其电导理论
自由电子论
近自由电子模型
能带理论
金属导电理论 （输运理论）
金属的电导、热导、热电及热、磁和光 学性质，在电场、磁场中的各种现象。
其它专题：
半导体理论 电介质理论 磁性物理学
观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：
离子实的运动 晶格动力学理论 晶体周期性结构 绝热近似下分别考虑
自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功，虽然之后 发展起来的能带论，适用范围更具有普遍性，理论说明更加 严格，定量计算的结果更符合实际，但由于自由电子论的简 明直观特点，直到今天依然常被人们所利用。
金属的性质：观察和实验得到的认识 1. 高电导率σ；在一定温度以上σ反比于温度 T。
(1 m1) 绝缘体
平均空间。
简单金属Na的晶体模型图：
金属Na：bcc 点阵 a＝4.225×10-10m， 自由Na+离子的半径为：0.98×10-10m; 因此离子实仅占晶体体积的10.5%。
这里和Kittel 8版p97计算不同。
2 4r3
3 a3
10.5%
0.983 1.833 ≈ 15%
Cu：fcc a 3.61
能带理论
声子和 Bloch电 子在外场中的行 为及相互作用
合作解释 各个专题 各种性质
例如：
价电子的运动
提醒：两种理论的实验研究，不单是理论 的验证和应用，更是理论的有力补充。例 如色散关系、费米面和态密度的测量。
C Ce Cl
e l
第五章 金属自由电子论
5.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 5.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 5.3 金属的热容和顺磁磁化率
所以： j neu ne2 l E 2m v
ne2 l
2mv
平均自由程 l 与温度无关，而热运动速度 v T
所以也可以定性说明金属电导率和温度关系。 经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导电。
以后将会看到上述推导和这种观点都不是恰当的。
见胡有秋：电磁学p167；张玉民：电磁学p173
a0

4 0
me2
2

0.529 1010 m=0.0529nm
大多数金属自由电子的 rs / a0 在 2 和 3 之间，
碱金属自由电子的 rs / a0 在 3 到 6 之间。
例如Cu的 n 8.47 1028 m3
rs ao

2.67, rs

0.141nm
～1.4 Å
注意：rs 不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的
· Drude 模型把金属简单地看成是由自由电子组成的理想气体， 因此可以套用处理理想气体的方法来处理金属的各种特性。
· Drude Model 中的唯一的参量：电子密度（浓度）
n

NA

Zm
A
6.022 1023
Zm
A
其中 NA是Avogadro常数，Z是每个原子贡献的价电子数目， m 是金属的质量密度（kg/m3），A 是元素的原子量。 我们要注意到：对于金属，n 的典型值为1029/m3。这个值
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。
1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论， 正确地解释了金属的大多数性质，使自由电子论成为解释金属物 理性质的一个方便而直观的模型。虽然以后能带论以更加严格的 数学处理得到了更加完美的理论结果，但在很多情形下，我们仍 然乐于方便地使用自由电子论来讨论金属问题。
虽然按照经典统计，近似给出了 Lorentz 常数数值，但其中 给出的电子热容数值在实验中却观察不到，高温下金属的热容数
值只相当于Dulong-Petit数值 (CV 3NkB ) ，即只看到晶格对热
容的贡献，却看不到电子应有的贡献，
Ce

3 2
nkB
~
Cv
这个矛盾突出暴露了经典理论的不足。即：自由电子对电导贡献


1 3
CV
vl
根据经典理论，有：
E

1 2
2
mv

3 2
kBT
CV

E T

3 2 nkB
2
v

3kBT
m
代入下式
于是：


1 3
3 2
nkB
vl
ne2 l

3

kB e
2

T


LT

2
3

v
L 2.23108 Watt-ohm K2 实验值
p k
相应的速度： v p k mm
由此，本征能量也可以写成熟悉的经典形式：
从理论上来解释固体的性质并不是一件容易的事情，因为任 何宏观固体都是由很多原子（~ 1023/cm3）组成的，而每个 原子又是由原子核和众多电子组成的，所以既便今天我们已 经掌握了微观粒子的运动规律，又有了大型计算机的帮助， 但对这样一个复杂的多体问题也仍然是无法完整求解的，所 以我们只能通过各种合理的近似去接近真实的情况，成功的 固体理论都是合理近似的结果。
一.金属中自由电子的运动状态： Sommerfeld认为，电子气应该服从量子力学规律，在保留
独立电子近似和自由电子近似基础上应通过求解薛定愕方程给 出电子本征态和本征能量，从而来解释金属性质。
我们把自由电子气等效为在温度 T＝0K，V ＝L3 的立方体 内运动的 N个自由电子。独立电子近似使我们可以把 N个电子 问题转换为单电子问题处理。
5.4 金属的电导率和热导率
*5.5 金属的热电子发射和接触电势
*5.6 金属的交流电导率和光学性质
5.7 Hall效应和磁阻
5.8 自由电子模型的局限性