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第四章 配位化合物

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第四章 配位化合物的理论

第四章 配位化合物的理论


Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
第4章 配位化合物

第4章 配位化合物

Page 23
⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
Page 24
a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
Page 22
④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
Page 18
③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
配位化学

配位化学

[Co(N3)(NH3)5] 硫酸叠氮•五氨合钴(Ⅲ) ⑶同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：[Co(NH3)5H2O] Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ) ⑷同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后。例如：[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基•氨 •羟胺•吡啶合铂(Ⅱ) ⑸若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
(2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与 配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配 位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的
在配位化学发展的过程中，对配合物的定义， 其中具代表性的有：
①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解 的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如 [ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而 成的一个复杂分子化合物。
②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。
第4章 配位化合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难
溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离 子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成 为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。
第4章 配位化合物(修改稿)

第4章 配位化合物(修改稿)


cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
14第4章-配位化合物

14第4章-配位化合物


赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
例：[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2Cl2]：
在配体作用下，2个成单d电子归并成对，腾出1个d轨道来 进行dsp2杂化，平面正方形。
5d 6s
dsp2杂化
Pt2+:
2+
6p
H3N H3N
Pt
NH3 NH3
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺式
H3N Cl
Cl Pt NH3
反式
配位数、杂化类型、立体结构的关系
径式 面式
紫色
绿色
2 —3
对映异构
又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。
§4－3 配合物的价键理论
3 －1 价键理论 1．配位键的本质
⑴．配位键形成条件：
①.中心离子（或原子）具有空轨道。 ②.配位体具有孤对电子（或π 电子）。
如：[Cr(NH3)6]3+
Cr：3d54s1
Cr3+ :
二乙二胺合镍(Ⅱ)
H
H
H
H
CaY2-
叶绿素
血红素
1 －4
配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:
a.酸根是简单的阴离子，便叫做“某化某”。 b.酸根是复杂的阴离子，则称为“某酸某”。 c.外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。
第四章 配位化合物的立体结构-zhou

第四章 配位化合物的立体结构-zhou


③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 配合物0

第四章 配合物0


例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念

第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念

A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
2023/2/19
3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
2023/2/19
12
（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
4章配位化合物-杨莉

4章配位化合物-杨莉

1
4-1 配合物的基本概念
化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
2
BaCl2溶液
CuSO4溶液
BaCl2溶液
CuSO4溶液+过量氨水
NaOH溶液
CuSO4溶液
NaOH溶液
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
27
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相 同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符 号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的 配合物。
OH2
OH2
2+
N
O
O
N
Ni
Ni
O N
OH2
O N
OH2
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
8
2、配位体
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电 子的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤 电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原 子。见书169页。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
第4章 配位键及配位化合物

第4章 配位键及配位化合物


配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称 H2 O 水 F 阴离子配位体及其名称 氟 NH2 胺基
NH3
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义 中心离子 （原子）
[Cu(NH3)4]SO4
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心， 与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成
和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)
H3N Cu H3N
H2 CH2N CH2N H2 Cu
NH3 NH3
2+
2+ H2 NCH2
NCH2 H2
(3) 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d
[FeF6]3↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
4d
3d
F- F- F-
F-
F- F-
Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6 条sp3d2 杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子 空间构型为正八面体。
(2) [Fe(CN)6]3(d2sp3杂化) Fe3+(3d54s04p0) 4p 3+ 5 4s Fe 3d
第四章 配位化合物的反应机理

第四章 配位化合物的反应机理


平面正方形配合物 continue…
H2O<OH-<F≈RNH2 ≈ py ≈ NH3<Cl-<Br-<SCN- ≈ I- ≈ NO2- ≈ C6H5-<SC(NH2) 2 ≈ CH3-<NO ≈ H- ≈ PR3<C2H4 ≈ CN- ≈ CO
• 反位效应可用以指导合成一系列的几何异构体． • 例:以K2PtCl4为原料，按不同的次序先后用氨分子或亚 硝酸根离子取代，结果得到两种不同的几何异构体：
平面正方形配合物 continue…
• • • •
H2O<OH-<F≈RNH2 ≈ py ≈ NH3<Cl-<Br-<SCN- ≈ I- ≈ NO2- ≈ C6H5-<SC(NH2) 2 ≈ CH3-<NO ≈ H- ≈ PR3<C2H4 ≈ CN- ≈ CO
反位效应(trans effect) ≠ 反位影响(trans influence) 反位效应 --- 动力学现象，是指内界配体对它反位上配体取代速率的影响. 反位影响 --- 热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对它反位上配体和 金属离子间化学键的削弱程度． 例:在图所示的三种铂(II)的配合物中，Cl、C2H4和PEt3配体对它反位上PtCl键长的影响不同，它们使Pt-Cl键长依次递增，即键强依次递减．
平面正方形配合物 continue…
• 共它一系列铂(II)的中性配合物和反-Pt(Py)2C12的亲核 反应活性常数nPt0之间的关系可用式表示：
S为亲核区别因子．它随配合物的不同而异(表). *各种中性铂(II)配合物S值的差别并不大.即它们的亲核反应活性常数差别不大．
平面正方形配合物 continue…

第4章配位键和配位化合物

4.3
1
3
3d5
3d7




d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外


[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内


[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。

单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。

3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。

配位化合物

17
4、 配位数及电荷 、
与中心离子（或 原子）成键的配 位原子的总数
配 数 = ∑配 体i 的 目 齿 位 位 数 × 数
单 配 齿 体 C H 3 ) 4+ u(N 多 配 齿 体 4 3 +1 = 4 2 + 2× 2 = 6 3× 2 = 6 1×6 = 6
[PtCl 3 (NH3 )]− [CoCl 2 (en)2 ]2+ [Al(C2O4 )3 ]3− [Ca(EDTA) ]2−
−
配离子与形成体 的电荷数
(+) (+2) l Ag(S2O3 ) 2 , Pt C 3 (NH3 ) (+3) (+2) K3 Fe (C 6 赤 盐, N) 血 K4 Fe (C 6 N) (0) (+3) o l H O) C C 3 (N 3 )3 , Fe(C 5
2价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子 Al3+ 4,6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
19
三 类型 (types)
1、简单配合物 、 一个中心离子，每个配体均为单齿配体
4 如 Fe(CN)6− [Co(NH3 )5 (H2O)] 3+
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖
5
4－1 配合物基本概念
让我们先看一个实验： 让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液

第四章配位化合物

第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。

答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。

同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。

每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。

2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。

答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。

影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。

（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成－－PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。

（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径－－大于B3+的半径。

它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。

但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。

（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。

例如：[Co(H2O)6]2+－和CoCl42。

（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。

例如－－－－AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。

2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。

解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36－（3）[Fe(CN)6]3+36－（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2+46－（5）[Fe(CN)5(CO)]3+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。

第四章 溶液、离子平衡和胶体 3配位化合物和胶体.

12
（2）凝聚法（coacervation method） 使分 子或离子聚结成胶体颗粒范围的方法。主 要有化学反应法和更换溶剂法。前者包括 所有能生成难溶物的反应。例如用水解反 应制备Fe(OH)3溶胶；后者是利用一种物质 在不同溶剂中溶解度的悬殊差别来制备溶 胶。例如将硫磺的酒精溶液滴入水中，由 于硫磺在水中的溶解度很低，溶质便以较 大的颗粒析出，形成硫磺.4 mol·dm-3
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欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少 ？ 改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？
3、配离子之间的转化和平衡 4、氧化还原平衡和配位平衡
11
§4-7 胶体
一、胶体的制备
（1）分散法（dispersion method） 将固体研 细至胶体范围内的方法。常用的有研磨法、 超声波法和胶溶法。如，研磨法就是用研磨 机或胶体磨把粗粒的固体磨细。为防止细小 颗粒的聚结变大，研磨时要加入一种稳定剂 (如丹宁或明胶等)。磨细的颗粒表面吸附了稳 定剂后，就不容易聚结了。
15
电解质的聚沉规律可归纳为：
ⅰ.叔采-哈迪(Schuize—Hardy)规则。电解质中与溶胶带相 反电荷的离子主要起聚沉作用，且聚沉能力随离子电荷的 增加而显著增大。
ⅱ.同价离子的聚沉能力随水化离子半径增大而减小。例 如，碱金属离子对负电性溶胶的聚沉能力为： Cs十＞Rb+＞K+＞Na+＞Li十 这种顺序称为感胶离子序(lyotropic series)。
第四章 §4-6 配位化合物及配位平衡
配位化合物的基本概念
一、配位化合物的发现 二、配位化合物的定义 三、配位化合物的组成 内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子

无机与分析化学第4章_习题答案

第四章配位化合物习题参考解答1•试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。

解复盐(如KCI・MgCl2 6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI 4]在晶体与溶液中均存在[Hgl4]2-配离子，在溶液中主要以[Hgl4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。

配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N);多基配位剂(如乙二胺H2N —CH2- CH2- NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M 形成环状结构的化合物，故称螯合剂。

2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(W )、P(V )等。

配位体可以是阴离子，如X-、OH-、SCN-、CN-、C2O4-等; 也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。

它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。

3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。

[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]CI Na^AIF 6] K/FeQN"] Na2[Ca Y] [PtCl4(NH3)2]解K 2[PtCI 6] [Ag(NH 3)2]CI [Cu(NH 3)4]SO 4 K 2Na[Co(ONO )6]Ni(C0)4[Co(NH 2)(NO 2)(NH 3)(H 2O)(e n)]CI ©[Z nY]K 3【F e (C N )6】解二硫代硫酸合银⑴酸钠 酸铵； 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 合铁(III)离子 硫酸一氯 一氨 二乙二胺合铬(III) 解 Na 3[Ag(S 2O 3)2] [Pt(NH 3)6][PtCl 4] [FeCl 2(C 2O 4)(en)] [CrCl(NH3)(en )2】SO 46. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配 离四硫氰酸根 二氨合铬(III) 二氯一草酸根一乙二胺NH 4[Cr(SCN )4(NH 3)2]子中的CO32—为螯合剂？[Co(CO3)(NH3)5]+[Co(CO3)(NH 3)4]+[Pt(C O 3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]解[Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(C03)(en)]中CO32-为螯合剂。

暨南大学有机无机化学第四章　配位化合物课件

命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
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[Co(NH3)6]3+为正八面体结构
杂化轨道与配合物空间构型的关系 配位数 2 3 4 5 6 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 , d2sp3 配离子空间构型
4.2.3 内轨型和外轨型配合物
4.2.3.1 分类、性质
内轨型 配位体 配体CN － 大部分变 (n-1)d ,ns ,np （较少）没有 大部分μ减小 外轨型 配体X－ 不变 ns, np, nd 较多 μ不变 共价性弱、离子性强 不稳定 活泼
形成内轨型
如中心离子d3型, Cr3+, 有空(n-1)d轨道，形成内轨型
(n-1)d轨道有单电子
内轨型或外轨型
(2) 中心离子的电荷 中心离子电荷越高，越易形成内轨型 如[Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨 (3) 配位体 CN –、 CO 、NO2–等配体易形成内轨型配合物 X – 、H2O配体易形成外轨型配合物
未考虑配位体对中心离子的影响
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3.1. 晶体场理论的基本要点 4.3.2 晶体场分裂能 4.3.3 晶体场理论的应用
4.3.1. 晶体场理论的基本要点
(1) 中心离子 纯静电引力 配位体
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容 4.2.2 杂化轨道和空间构型 4.2.3 内轨型和外轨型配合物 4.2.4 配合物的价键理论总结
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容
(1) 中心离子(或原子)能量相 近的空轨道在成键时会发生 杂化，形成能量相等、具有 一定伸展方向的杂化轨道
(2) 配位原子中含孤对电子的 轨道与中心离子(或原子)空的 杂化轨道重叠，形成配位键
同一配体的两个或两个以上的配位原子间 有一定的间隔(一般为2~3个原子)，才能 形成比较稳定的五元环或六元环
螯合物的特点：
稳定性较好，常具有特征颜色， 难溶于水而易溶于有机溶剂
螯合效应
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.2 配合物结构的价键理论
[PtCl2(NH3)2]
二氯·二氨合铂 (Ⅱ)
多个配体先无机后有机，(OH-, CO命名时归入无机配体) 同类配体先阴离子后中性分子 用 “·”隔开 配位体 阴离子配位体名 配位体 中性分子配位体名 个数 个数 中心离子 中心离子的氧化值 合 或原子名 （罗马数字）
(元素符号)
配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示 罗马数字:ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ 中心离子氧化数为0时一般不标
氟硅酸
黄血盐 赤血盐
有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名 某些分子或基团，作配体后读法上有所改变 如: ONO-(O为配位原子) NO2-(N为配位原子) SCN-(S为配位原子) NCS-(N为配位原子) CO NO OH亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根 羰基 亚硝基 羟基
CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] Na3[Ag(S2O3)2] Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4] [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Ni(CO)4
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6] 普鲁士兰 K3[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 铁氰化钾
注意：
同类配体按配位原子元素符号 的第一个英文字母顺序排列
（NH3)3 (H2O) 三氨·一水· · ·
配合物
K4[Fe (CN)6]
命名
六氰合铁（II）酸钾 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羰基合镍
en, OX, EDTA
CH2 H2N CH2 N H2
O O C C O O
2-
en( 乙二胺)
C2O42－,OX (草酸根)
O O O O
O O O O
4-
C C
CH2 N CH2 CH2 CH2
CH2 N CH2
C C
EDTA(乙二胺四乙酸根离子) 常用Y4-表示
SCN-
拓展知识
¤
两可配位体
[CoF6]3- 为正八面体结构
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成
74s2 Co [Ar]3d 27
Co 3+ [Ar]3d6 4p 4d
μ＞0
3d
4s
[Co(NH3)6]3+ 4d d2sp3杂化
μ=0
3d
正八面体
NH3 NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3
[Co(NH3)6]3+配离子中Co3+ 采用d2sp3 杂化，d 电子发 生重排，为内轨型、低自旋 配合物，没有成单电子
μ＞0
3d [Ni(CN)4]2－
4s
μ=0 dsp2杂化 4p 平面正方形
dsp2杂化
[Ni(CN)4]2- 配离子的空间结构
（3）[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2- 的比较
[Ni(NH3)4]2+ sp3杂化 正四面体 有2个单电子 中心离子d电子不重排 (n-1)d轨道不参与成键 外轨型配合物 高自旋配合物 离子性较强 [Ni(CN)4]2dsp2杂化 平面正方形 无单电子 中心离子d电子重排 (n-1)d轨道参与成键 内轨型配合物 低自旋配合物 共价性较强
正八面体场中配体和 中心离子的相对位置
正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置
正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置
中心离子 电子排布
杂化类型
单电子数
磁性 键性质 共价性强、离子性弱 稳定性 稳定 反应活性 不活泼
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素 (1) 中心离子的电子构型 (n-1)d轨道全充满 形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型
(n-1)d轨道有空轨道
形成内轨型(空出2个d轨道)
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结 成功之处：
1. 能合理地说明配合物形成的本质; 2. 能解释配合物的结构、磁性和稳定性。
局限性：
1. 不能定量说明配合物稳定次序； 2. 不能解释配合物的特征颜色； 3. 不能说明内轨、外轨型配合物产生的原因。
配位数=配位体个数×每个配位体中配位原子个数
配离子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配体数
2 4 4 2 1 ×2 ×6 2 4 4 4 6
配位数
配位数和配 体数一致 配位数和配 体数不一致
4) 配离子电荷
(1) 已知中心离子和配体的电荷，确定配离子的电荷 (2) 已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的电荷
中心离子处于配位体负电场（晶体场）的包围中
(2) 中心离子在周围配体非球形对称电场力 的作用下，原来能量相同的5个简并d 轨 道会发生能级分裂; (3) d轨道上的电子将重新排布，体系的能量 也随之改变
在八面体型的配 合物中，6个配位 体分别占据八面 体的6个顶点，由 此产生的静电场 叫做八面体场 Octahedral
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.1.1 配合物的组成
维尔纳是配位化学理论的 开创者，获得了1913年的 诺贝尔化学奖。他对自己 从事研究工作的体会是： 真正的雄心壮志几乎全是智慧、 辛勤、学习、经验的积累，差 一分一毫也达不到目的… 瑞士无机化学家 Alfred Werner
“配位化学之父”
1. 配合物
中心 配位键 几个配位体 （分子或阴离子）
离子或原子
复杂 的离 子或 分子 配合物
2. 配位键
配位体中配位原子含有孤对电子的轨道 中心离子（或原子）的空轨道
重叠
L
NH3 H3N Cu2+ NH3 NH3
M
[Cu(NH3)4]2+
3. 配合物的组成
1) 中心离子（或原子） 配合物形成体 (M)
外界离子
4.1.2 配合物的命名
(1) 阴离子在前，阳离子在后(从右向左)
外界
命名
[Co(NH3)5Cl]Cl 2 [Cu(NH3)4]SO 4 K[PtCl3(NH3)] H[PtCl3(NH3)]
简单阴离子 某化··· 复杂阴离子 某酸··· 简单阳离子 氢离子 ···酸某 ···酸
（2）配合物的内界命名 ①配体 ②中心离子或原子
硫氰根 SCN-（以S 配位） 异硫氰根 NSC- （以N 配位） 硝基－NO2- （以N 配位） 亚硝酸根 －O－N＝O 直接与中心离子或原子相连的配位原子数目
单基配位体 [Cu(NH3)4]SO4
配位数=配位体个数 配位数=4
多基配位体 [Co(en)3]Cl3 配位数=2×3=6
科学家鲍林
4.2.2.1 二配位配合物
[Ag(NH3)2]+ 配离子的形成
Ag [Kr]4d105s1 Ag+ [Kr]4d10
直线型
μ=0
单电子数未变
4d
[Ag(NH3)2]+
5s
5p
μ=0
4d
sp杂化
5p
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成