第四讲配位化合物

1配合物发展的历史
18世纪初，由在柏林的美术颜料制造商迪士 巴赫制得KCN· Fe(CN)2· Fe(CN)3 1798年塔赫特发现CoCl3· 3标志着配位化 6NH 学的真正开始。 1893年维尔纳提出提出配位理论，1913年获 诺贝尔化学奖。 1916年路易斯提出电子对键理论。 1940年鲍林提出价键理论（VB）。鲍林和 居里夫人都两次获得诺贝尔奖。 1930年范弗列克提出晶体场理论。 分子轨道理论
能量降低
y y
dxy dxz dyz dxz dyz dxy
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量降低 (t2g 或 dε)
ⅰ dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受 配体的排斥作用较大，能量较高。 ⅱ dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴 夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。
以N为配位原子时， -NO2– 硝基
以O为配位原子时， -ONO– 亚硝酸根 注意：对于两可配体，当它作单齿配体的时候只能 一个原子与中心原子配位。
Ⅱ多齿配体
配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其 齿数可以是2，3，4，5，6。 如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-
化学键理论
Ag(NH3)2+中的两个 NH3并没有区别
化学键理论
维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点：
1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。 2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。
3、副价指向空间的确定位置。
1 价键理论
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。 1) 配位键的本质： a、σ配位键：
1) 配合物的定义
配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]配合物： 配盐：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸：H2[PtCl6] 配碱：[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]
2) 配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ 外界 内界 (K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐ 中心离子 配体 Fe3+ (CN-)6 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数
-
:OOCH2C :OOCH2C
· · · · N - CH2 - CH2 – N
-
螯合物
由多齿配体与中心原子直接配位而成，形成 环状结构。
O CO CH2 N Ca O CO N CH2 O CH2 CH2
如： 乙二胺四羧酸钙（Ⅱ）
CO
O
CH2 CH2
CO
Ⅳ配位原子：配位体中直接与中心离子（或原子）
成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子。
配位原子的特点是：
电负性大、有孤对电子的非金属原子。
③配位数：直接与中心原子配位的原子的数 目，一般为2、4、6、8（少见）
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3 Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。 Cs2[CoCl4].CsCl 4
中心体接受电子的二种方式: ①中心原子用外层轨道接纳配体电子
例如：[FeF6]3– 外轨型配合物
sp3d2杂化， 八面体构型， 3d5
②中心原子用部分内层轨道接纳配体电子
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 3d3
[Fe（H2O）6]2＋ sp3d2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 [Fe（CN）6]4－ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
NH3
当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐 渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝
色的晶体，经分析证明为：[Cu(NH3)4]SO4
[Cu(NH3)4]SO4溶液中，几乎没有Cu 2+ ，而
只有SO42-和[Cu(NH3)4] 2+
2 配合物的定义
配合物:是由可以给出孤对电子或多个不定
域电子的离子或分子（称为配体）和可以接受 孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（称 为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。
单核： [Co(NH3)6]Cl3 、 Na[AlF6]
配合物
多核： K2[Re2Cl8]、 [ Cr2O(NH3)10 ] Cl4
简单[Co(NH3)5H2O]Cl3 、 Pt (NH3)2 Cl2
配合物 螯合物[Cr(en)3]Cl3 离子[Cu(NH3)4]2+
[Ag(CN)2]-
配合物
分子
Fe(CO)5、 [Co(NH3)3Cl3]
H4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸
3) 含配阳离子的配合物命名
顺序：外界 酸或化 [CoCI2(en)2]CI 氯化二氯•二（乙二胺）合钴（Ⅲ） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH3)5 H2O]CI3 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 配体 中心原子（氧化数）
4 配合物的分类
ⅲ配体与配位原子、配体数与配位数是不同的 概念，不可混淆。 ⅳ配体中如含两个（或多个）配位原子，它们 两两之间又隔开两个或三个非配位原子，这
类配体常称“螯合剂”。
2 配位键的晶体场理论
1) 晶体场理论的基本要点： ①在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的 静电作用，即不形成共价键； ②金属离子在周围电场作用下，原来相同的五 个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同 的几组轨道； ③由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新 排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体 系的总能量有所降低。
d x 2Es = 0Dq 自由离子 E0 球形场
2
y
d z2
二重简并
dγ 或 eg
6Dq -4Dq d xy d xz d yz 八面体场 Δ 0=10Dq 三重简并 dε 或 t2g
②四面体场中：
（请同学自己来分析）3) 来自道能量的计算（a）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg － E t2g = 10 Dq = o 2E eg + 3E t2g = 0 解得： E eg = 6 Dq E t2g = － 4 Dq （记住） ( b ) 四面体场 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 － E e = t 2E e + 3E t2 = 0 解得： E t2 = 1.78 Dq (1) (2) (1) (2)
配 位 数 2 3 4 4 5 5 6
空间构型
杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d 4s Sp3d2 d2sp3
实例
直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6
：O ：O
O
S
O
Ⅲ螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：
二齿配体：乙二胺(en)
H2 N CH2CH2 N H2
CH2COO: CH2COO: -
六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA 4-)
2) d轨道分裂情况
①八面体场中
在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配 离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些 轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。
dz2 dx2-y2
z z
能量升高
x x
[PtCl2(NH3 ) 2]2[Co(NH3)5H2O] 2+
[CoCl(SCN)(en)2]+ 氯· 硫氰酸根· 二(乙二胺)合钴（Ⅲ）离子
2) 含配阴离子的配合物命名
顺序：配体 K2[PtCl6] 中心离子 （氧化数） 酸 六氯合铂（Ⅳ）酸钾 外界
K4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸
4) 价键理论的局限性 ⅰ可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定 的事实。 ⅱ对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 ⅲ无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系。 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
５）点评：
H2[PtCl6] [PtCl2(NH3)2] [Fe(CO)5]
3 配合物的命名
1) 配离子的命名
[Ag(NH3) 2]+ 二氨合银（Ⅰ）离子 四氨合锌（Ⅱ）离子 六硫氰酸根合铁（Ⅲ）离子 二氯· 二氨合铂（Ⅱ）离子 五氨· 水合钴（Ⅲ）离子
[Zn(NH3) 4] 2+
[Fe(SCN) 6] 3-
ⅰ[配合物定义]配合物是由可以给出孤对电子 的一定数目的离子或分子（称配体）与具有 接受孤对电子的空位的原子和离子（通称中 心原子）按一定的组成和空间构型形成的化 合物。 ⅱ要分清配合物与复盐的区别 K2[HgI4 ] = 2K+ + [HgI4]2- （配合物） KAl(SO4)2· 2O = K+ + Al3+ + 2SO4212H +12H2O（复盐）