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氧势图

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氧势图

氧势图

又称氧位图。

稳定单质(M)与1摩尔氧结合成氧化物（M x O y）的反应的标准自由焓变量ΔG°(即氧势) 与温度T的关系图。

1944年，埃林汉(H.J.T.Ellingham)首先将许多氧化物的ΔG°对T作图，得到一系列直线,所以称为埃林汉图。

1948年里恰桑(F.D.Richardson)等人在此图上增加了氧分压及p啹 /p喅,p CO/p哘标尺，扩大了此图的应用范围,故又称为埃林汉-里恰桑图。

以后，虽然有许多学者根据更可靠的热力学数据对该图作了修订补充，但图的形式并没有原则性的变化，图是奥利特(M.Olette)等人绘制的ΔG°-T图氧势图氧势金属氧化反应达到平衡时的氧分压p O2称为化合物Me x O y的分解压,此值越低，表示金属氧化物Me x O y越稳定,它与氧化反应的ΔG°的关系是：ΔG°=R T ln p O2式中R为气体常数,T为绝对温度。

当气相中氧的分压为p O2时，其化学势是：μO2 =+R T ln p O2式中是氧分压为1大气压时的标准化学势。

μO2与之差：μO2－＝R T ln p O2＝ΔG°代表此平衡体系中氧的相对化学势，常简称为氧势(oxygen potential)。

ΔG°-T图图中的纵坐标ΔG°也就是氧势坐标,故此图称为氧势图。

ΔG°－T直线的斜率取决于反应的熵变ΔS°的符号及数值：在相变温度,ΔG°－T直线发生转折。

由于气体的摩尔熵比凝聚相的摩尔熵大得多,金属单质与1摩尔氧气反应生成凝聚相氧化物的熵变总是负值,所以它们的ΔG°-T直线斜率为正。

碳与 1摩尔氧气反应生成CO2(1大气压)气体时,由于消耗1摩尔气体（O2）生成1摩尔气体(CO2)反应的熵变极小,其ΔG°-T直线的斜率几乎为零。

碳与1摩尔氧气反应生成2摩尔CO气体的ΔG°－T直线的斜率为负，表明温度越高，碳能创造更低的氧势。

氧势图-3

氧势图-3

rGθ / T p b S θ
直线的斜率即为反应
2x y
M＋O
2＝
2 y
M
xO
y
的标准熵变负值
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
对
Me O2 MeO2
由于
r S
பைடு நூலகம்

SM eO

S O2
SM e
S g ≫
Sl

S s 且
S
和
l
S相s 差不大，固上式中：
交点：称为氧化还原转化温度
1.3埃林汉(Ellingham)图及其应用
除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可能相 交，固同样存在氧化还原转化温度。
从上面的分析讨论可以理解，为什么在高炉冶炼条件下，尽管铁矿内含有 CaO、MgO、Al2O3或BaO，但它们也从来不会被C还原为金属而进入生铁。 包头铁矿所含的稀土氧化物也自然地进入炉渣。大冶铁矿的Cu必然地进入生铁 。铁矿内P的氧化物也全部还原进入生铁。根据现在的高炉操作，包头铁矿的 Nb，攀枝花、马鞍山铁矿的V绝大部分进入生铁。含Si较高的灰口铁是在高炉 高温操作条件下冶炼得到的，这时C以石墨状态存在。如果高炉采用较低温度操 作，可以限制Si较少地进入生铁，这时C在生铁内结合为Fe3C而成白口铁。对 攀枝花含Ti铁矿，被还原进入生铁的Ti与高炉冶炼操作有关。因此，尽量采用 低温操作，不使多量的Ti还原入铁，以保证高炉正常运行。
(1500-2000K)
J mol-1
折合成与l mo1O2反应的数值
2Mg(g ) O2 MgO(s)
rGMθ gO 1462300 410.78T

氧势

氧势
2氧势图的说明
3氧势图的应用
4例题
1氧势图定义
式中,*号表示平衡态, 也称为氧化物的分解压力.在平衡状态下,测量气相的氧分压,就可求出 .把各种氧化反应的 关系式用图形表示,称为氧势图,如图3-3(P33).氧化反应的 ,称为该氧化物在某一温度下的氧势.
2氧势图的说明(1) 2氧 Nhomakorabea图的说明(2)
例如,MnO的直线位于FeO的直线之下,故元素Mn能还原FeO,即:
Mn(s)+FeO(s)= Fe(s)+ MnO(s)
3氧势图的应用(3)
(3) 求氧化物的平衡氧分压
由于 ,故能由 求出氧化物的平衡分压.
如图3-4所示,取温度为Tˊ ,氧化物生成反应的线与线交于E.连接OE并延长到轴,所得交点即为此氧化物在温度为Tˊ时的平衡氧分压.
4例题(1)
例题1:分析1500℃时,Al还原MnO的可能性.
解:由图3-1查出
(1)
(2)
(2)-(1),得
<0,说明在压力l01325Pa,温度1500℃的条件下,铝可将锰还原出来.
4例题(2)
例题2:用热力学数据计算Mn,C被O2优先氧化的转变温度.
解: 由热力学函数表查得
二 氧势图
§3.4 氧化物的标准生成吉布斯自由能—温度图
一 氧化物的氧势及氧化物的稳定性
1氧化物的稳定性
2氧化物的氧势
1氧化物的稳定性
化合物的相对稳定性可以用化合物的标准生成吉布斯自由能的大小来判断.由于各种氧化物中元素的价数不同,为了互相比较各氧化物的稳定性,故将氧化物的标准生成吉布斯自由能按一摩尔氧,而不是按一摩尔氧化物或一摩尔单质来计算.

金属氧化物的温度与ΔG的关系_Ellingham图

金属氧化物的温度与ΔG的关系_Ellingham图

将氧化物的保准生成吉布斯自由能r G θV 数值折合成元素与1mol 氧气反应的标准吉布斯自由能变化r G θV （J/mol O 2）。

即将反应 222x y x O M O y y+== 的r G θV 与温度T 的二项式关系绘制成图像即为Ellingham 图，又称氧势图。

Ellingham 图能够直观的分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序。

图 1 氧势图一、氧势图的理解1、直线的斜率直线的斜率为反应的标准熵变，当反应物质发生相变时，直线的斜率也发生变化，表现在直线中出现转折点。

2、直线的位置不同元素的氧化物r G θV 与T 的关系构成位置高低不同的直线，由此可得出：1） 位置越低，表明r G θV 负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。

2） 同一温度下，几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先被氧化。

如1673K 时，元素Si 、Mn 、Ca 、Al 、Mg 同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca ，然后依次是Mg 、Al 、Si 、Mn 。

3） 位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。

4） 由于生成CO 的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO 线将图分成三个区域。

在CO线以上的区域，如元素Fe 、W 、P 、Mo 、Sn 、Ni 、Co 、As 及Cu 等的氧化物均可被C 还原，在高炉冶炼中，如果矿石中含有以上的元素，这些元素将进入生铁，给炼钢带来困难。

在CO 线以下的区域，如元素Al 、Ba 、Mg 、Ca 以及稀土元素等氧化物不能被C 还原，在冶炼中它们以氧化物的形式进入炉渣。

在中间区域，CO 线与其他线相交，如元素Cr 、Nb 、Mn 、V 、B 、Si 、Ti 等氧化物线。

当温度高于焦点温度时，元素C 氧化，低于焦点温度时，其他元素被氧化。

这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。

从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度，从还原的角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。

氧势图

氧势图

4例题（1）
例题1：分析1500℃时，Al还原MnO的可能性。 解：由图3-1查出
Mn( l) + O 2 ( g ) = 2MnO (S) 4 2 Al ( l ) + O 2 ( g ) = Al 2 O 3 ( S ) 3 3
Θ ∆G 1773 = − − 736000J
B( R) 0 B B( H )
B (%)
B
H (%)
H ( x)
B
C ( S ) + O 2 ( g ) = CO (g) 2
∆G Θ = −112000 − 87.65T
[J·mol-1]
1 Mn (l ) + O 2 ( g ) = MnO (s) 2
∆G Θ = −399200 − 82.42T
[J·mol-1] 令两反应的相等，以J为单位时算出T=1688.7K。 由计算结果可知，当Mn、C同时和O 2相遇，若T＜1688K （1415℃），则Mn优先于C氧化；若T＞1415℃，则C优先 氧化。
Θ ∆H 相〉 0
3氧势图的应用(1)
利用氧势图可确定氧化物的基本热力学性质。 (1)氧化物的稳定性 如前所述，氧化物在一定温度的稳定 性可用 ∆G Θ表示，它在不同温度的值可直接从图中读出。温 度对氧化物的影响可由 ∆G Θ — T 直线斜率的特性确定。 ∆G Θ — T 直线与 ∆G Θ =0水平线交点的温度是该氧化物在标准 态的分解温度。氧化物在此温度的平衡氧分压为 101.325kPa。 (2)在已知温度T和气相氧分压po2 时，确定元素或氧化物 的稳定性： ①∆G Θ 的负值越大或氧势越小的氧化物，其稳定性就越大， 的负值越大或氧势越小的氧化物，其稳定性就越大， 直线的位置就越低。 它在图中的 ∆G Θ — T 直线的位置就越低。

氧势图

氧势图
原因：氧化物氧势线走向与斜率决定于生成反应的熵 变（-∆Sθ），氧化物生成反应中当一些物质发生相变 时，反应的熵变随之发生改变。若反应物发生相变 （如熔化、蒸发等），反应的总∆Sθ降低， -∆Sθ 增大， 氧化物氧势线斜率增大。若产物发生相变时，反应的
总∆Sθ增大， -∆Sθ 减小，氧化物氧势线的斜率降低。
氧化物在一定温度下的分解压力； 元素的氧化反应在一定温度及氧分压下的△G ；
氧化物被固体碳直接还原的开始温度； （依据： CO 氧势等于被还原氧化物氧势，或反应的∆Gθ=0） 一定温度时氧化还原反应的△Gθ； （依据：反应的 ∆Gθ=还原剂对应氧化物产物氧势--被还原氧化物氧势） 一定温度下，用气体CO （或H2）还原金属氧化物的 平衡气相成分。（依据：CO2（或H2O)氧势=被还原氧 化物氧势，求得的CO/CO2（或H2 /H2O) 即为所求。
f Gm ( B ) A BT
6.1.3 氧势图及其应用
(1)氧势（氧位） 体系中氧气的相对化学位，称为氧位（氧 势）。可以用来比较氧化气氛的强弱。
O O2 O2 O RT ln PO2 2
3
1） 氧化物（固态及液态）的氧势（氧位） 定义、表示符号及物理意义： 一定温度T下，氧化物形成反应:

y f Gm ( M x O y ) A BT 2
√氧化物氧势大小物理意义：
氧化物的氧势可用来衡量氧化物的稳定性，氧势 愈小，氧化物愈稳定；反之氧化物愈不稳定。
√(2)氧势（氧位）图 氧势图：氧化物的
氧势（氧位）与温
度之间的关系图。 主要构成： 横坐标、纵坐标； 氧化物的氧势线簇； 三标尺线； H、C、O三点。
6) 氧势线的走向 氧势线走向规律：

氧化物吉布斯自由能图.


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ΔG0—T直Leabharlann 式的截距和斜率 由吉布斯自由能与温度的关系式ΔG0=A+BT的形 式可看出，A、B为与温度无关的常数，当T=0K 时，BT项为零，A为直线的截距，直线的斜率为 B。
如对反应
4Cu+O2=2Cu2O
ΔG0=-336.465+0.1344T KJ
截距A为-336.46KJ，斜率B=0.1344
1000K时，ΔG01000=-199.075KJ·(molO2)-1
可绘出图2-2中的ΔG0—T直线。
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氧化物的吉布斯自由能图
在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化 合物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金 反应进行的条件，常将反应的ΔG0—T关系作图， 即吉布斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化 物吉布斯自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫 化物吉布斯自由能图；氯化物吉布斯自由能图等。
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氧势图-3


对
Me + O2 = MeO2
θ θ θ ∆ r S θ = S MeO − SO2 − S Me
由于
θ θ S g ≫ Slθ > S s 且 Slθ
和
θ Ss
相差不大，固上式中： 相差不大，固上式中：
S MeO ≈ S Me
固
θ ∆ r S θ ≈ −S g < 0
θ
θ
MeO和Me一般为固态或液态 一般为固态或液态） （MeO和Me一般为固态或液态） 斜率 b>0
2CO + O2 = 2CO2
∆ r G ＝-558146+167.78T
θ
J ⋅ mol -1
和其他元素一样，可以把CO看作为一个元素。这样在CO氧化成为CO 和其他元素一样，可以把CO看作为一个元素。这样在CO氧化成为CO2线之上 CO看作为一个元素 CO氧化成为 的氧化物，其元素都可被CO从氧化物还原出来，例如Cu As、Ni、Sn、 CO从氧化物还原出来 Cu、 的氧化物，其元素都可被CO从氧化物还原出来，例如Cu、As、Ni、Sn、Mo 等元素。 、P等元素。 CO还原氧化物的反应称之为--间接还原反应 还原氧化物的反应称之为--间接还原反应。 用CO还原氧化物的反应称之为--间接还原反应。 图中指出，Cr、Mn、Nb、 图中指出，Cr、Mn、Nb、V、B、Si及Ti等氧化物生成的线都远在CO氧化为CO2 Si及Ti等氧化物生成的线都远在CO氧化为CO 等氧化物生成的线都远在C埃林汉(Ellingham)图及其应用
所以如果铁矿石内含有这些元素的氧化物，它们不能被CO还原， 所以如果铁矿石内含有这些元素的氧化物，它们不能被CO还原，而只能被 CO还原 还原，使这些元素进入生铁。也就是说， C还原，使这些元素进入生铁。也就是说，这些元素是在高炉下部的高温 熔炼区以直接还原方式进入生铁的。 熔炼区以直接还原方式进入生铁的。 CO是不能还原FeO的 生成FeO的线在CO氧化为CO 的线之下，这样CO是不能还原FeO 生成FeO的线在CO氧化为CO2的线之下，这样CO是不能还原FeO的。但生产 FeO的线在CO氧化为 实践证明，当铁矿石自高炉炉顶加入，在下降过程预热中，即被上升的 实践证明，当铁矿石自高炉炉顶加入，在下降过程预热中， 含有CO的炉气还原。如铁矿石是Fe 含有CO的炉气还原。如铁矿石是Fe2O3， 按Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe CO的炉气还原 顺序进行逐级还原。 顺序进行逐级还原

金属氧化物的温度与ΔG的关系_Ellingham图

对氧势图的探讨将氧化物的保准生成吉布斯自由能r G θ 数值折合成元素与1mol 氧气反应的标准吉布斯自由能变化r G θ （J/mol O 2）。

即将反应222x y x O M O y y+== 的r G θ 与温度T 的二项式关系绘制成图像即为Ellingham 图，又称氧势图。

Ellingham 图能够直观的分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序。

图 1 氧势图一、氧势图的理解1、直线的斜率直线的斜率为反应的标准熵变，当反应物质发生相变时，直线的斜率也发生变化，表现在直线中出现转折点。

2、直线的位置不同元素的氧化物r Gθ与T的关系构成位置高低不同的直线，由此可得出：1）位置越低，表明r Gθ负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。

2）同一温度下，几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先被氧化。

如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca，然后依次是Mg、Al、Si、Mn。

3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。

4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。

在CO 线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可被C 还原，在高炉冶炼中，如果矿石中含有以上的元素，这些元素将进入生铁，给炼钢带来困难。

在CO线以下的区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物的形式进入炉渣。

在中间区域，CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物线。

当温度高于焦点温度时，元素C氧化，低于焦点温度时，其他元素被氧化。

这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。

从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度，从还原的角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。

氧化物的标准生成吉布斯自由能—温度图

1氧势图定义 2氧势图的说明 3氧势图的应用 4例题
1氧势图定义
GRTlnpO *2
式中，*号表示平衡态，p
* O
2
也称为氧化
物的分解压力。在平衡状态下，测量气相的氧分压，就可
求出G 。把各种氧化反应的 GABT关系式用图
形表示，称为氧势图，如图3-3（P33）。氧化反应的 ，
称为G该 氧化物在某一温度下的氧势。
着 青 春 的 节 拍，走 向生命 的舞台 ，演绎 生活的 精彩！ 青春只 有一次 ，我们 用行动 证 明 ;壮 丽 青 春秀美 景，我 更期待 属于你 的风采 ，加油 吧朋友 ！ 【 青 年 节祝福 语 4】 岁 月 悠 悠，喜 怒哀愁 随水流 ;友情 绵绵， 阴晴冷 暖两心 间。岁 月带走 的是时 间 ，是年 华 ;带不 走的， 是情意 ，是祝 福。愿 你青春 永驻， 魅力常 存。青 年节快 乐。 【 青 年 节 祝 福语5】 五四青 年节， 愿你做 最好的 青年， 立最好 的志向，学最好的技
p
* O2
G RlT n K RlT n pO *2
—反应的标准平衡氧分压。
J•mol-1 （3-26）
RTlnpO2 称为氧化物的氧势，它表示氧化物中氧逸出的趋
势。例如，当气相的氧分压小于氧化物的平衡氧分压 时，
此氧化物不稳定，将发生分解；反之，氧化物将稳定存在或单
质M将继续被氧化成氧化物。
二 氧势图
H 相〉0
3氧势图的应用(1)
利用氧势图可确定氧化物的基本热力学性质。 (1)氧化物的稳定性 如前所述，氧化物在一定温度的稳定 性可用 G表示，它在不同温度的值可直接从图中读出。温 度对氧化物的影响可由 G—T 直线斜率的特性确定。 G—T 直线与 G =0水平线交点的温度是该氧化物在标准 态的分解温度。氧化物在此温度的平衡氧分压为 101.325kPa。 (2)在已知温度T和气相氧分压po2 时，确定元素或氧化物 的稳定性： ①G 的负值越大或氧势越小的氧化物，其稳定性就越大， 它在图中的 G—T 直线的位置就越低。
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氧势图
又称氧位图。

稳定单质(M)与1摩尔氧结合成氧化物（M x O y）的反应的标准自由焓变量ΔG°(即氧势) 与温度T的关系图。

1944年，埃林汉(H.J.T.Ellingham)首先将许多氧化物的ΔG°对T作图，得到一系列直线,所以称为埃林汉图。

1948年里恰桑(F.
D.Richardson)等人在此图上增加了氧分压及p啹/p喅,p CO/p哘标尺，扩大了此图的应用范围,故又称为埃林汉-里恰桑图。

以后，虽然有许多学者根据更可靠的热力学数据对该图作了修订补充，但图的形式并没有原则性的变化，图是奥利特(M.Olette)等人绘制的ΔG°-T图。

氧势图
氧势金属氧化反应达到平衡时的氧分压p O2 称为化合物Me x O y的分解压,此值越低，表示金属氧化物Me x O y越稳定,它与氧化反应的ΔG°的关系是：ΔG°=R T ln p O2
式中R为气体常数,T为绝对温度。

当气相中氧的分压为p O2时，其化学势是：μO2 =+R T ln p O2
式中是氧分压为1大气压时的标准化学势。

μO2与之差：μO2－＝R T ln p O2＝ΔG°代表此平衡体系中氧的相对化学势，常简称为氧势(oxygen potential)。

ΔG°-T图图中的纵坐标ΔG°也就是氧势坐标,故此图称为氧势图。

ΔG°－T直线的斜率取决于反应的熵变ΔS°的符号及数值：
在相变温度,ΔG°－T直线发生转折。

由于气体的摩尔熵比凝聚相的摩尔熵大得多,金属单质与1摩尔氧气反应生成凝聚相氧化物的熵变总是负值,所以它们的ΔG°-T直线斜率为正。

碳与1摩尔氧气反应生成CO2(1大气压)气体时,由于消耗1摩尔气体（O2）生成1摩尔气体(CO2)反应的熵变极小,其ΔG°-T直线的斜率几乎为零。

碳与1摩尔氧气反应生成2摩尔CO气体的ΔG°－T直线的斜率为负，表明温度越高，碳能创造更低的氧势。

此线可以和其他斜率为正的直线相交。

此交点温度称为氧化－还原的转化温度,在此交点温度以上,碳可以将该氧化物还原，表明碳在高温下有很强的还原能力，这就是碳成为火法冶金中最重要的还原剂的理论根据。

当CO分压低于
1气压时,其ΔG－T直线(图中未给出)的斜率更负，它与其他斜率为正的直线的交点温度更低，在低压下碳更易于将各种金属氧化物还原，这是真空碳热还原的热力学依据。

氧势图
氧势图的应用氧势图对火法冶金过程氧化物还原反应的热力学判断很有用。

它能直观地表明各种氧化物稳定性的次序。

图中直线位置越低，它所代表的氧化物越稳定。

如含有FeO、MnO、Cr2O3、V2O3的一组冶金原料，欲在1300℃用碳处理，则可由氧势图一目了然地看出,在p CO为1大气压条件下，FeO、Cr2O3会被碳还原，而MnO及V2O3不会被还原。

利用氧势图右边所附的氧压标尺,p啹/p喅及p CO/p哘标尺可以直接读出在一定温度下氧化物和金属平衡时的氧分压以及平衡时的p啹／p喅及p CO／p哘值。

例如，欲求NiO在1200℃的分解压，可在NiO的ΔG°-T直线上找到1200℃的位置点，
将此点与左上角的Ω点连成直线并外延到与右边p O2标尺相交,则交点处给出的氧分压7.5×10
大气压,即为NiO的分解压。

类似地,可将上述位置点与图左边的H点连成直线并外延到与右边的p啹/p喅标尺相交,则交点处给出的p啹/p喅值为1/10,这就是12 00℃下与NiO、Ni平衡的气相中氢和水蒸气分压的比值。

仿此,欲求平衡的p CO/p 哘值,则应与左边的C点相连接。

这些标尺的利用，给控制氧化还原气氛带来很多方便。

对其他类型化合物，诸如硫化物、氯化物、碳化物、氮化物等，相应地也有硫势、氯势、碳势、氮势等概念，可绘出类似的硫势图、氯势图、碳势图、氮势图等。

这些图在冶金中均已得到广泛应用，不过只适用于标准态下的反应。