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[工学]第02章 热力学第一定律

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第2章热力学第一定律

第2章热力学第一定律
对于微元可逆过程，
q dh vdp
技术功的图形表示
2
wt 1 vdp
19
2.5 稳定流动能量方程的应用
1. 动力机械
h1 喷管 叶片 汽轮机
来自锅炉
发电机
调速器
q 0
去凝汽器
h2
ws h1 h2
20
2. 压缩机械 工质流经压缩机械时，压力升高，外界
对工质做功。
6
对于可逆过程
Q dU pdV
2
Q U 1 pdV
对于单位质量工质
q du w
q u w
对于单位质量工质的可逆过程
q du pdv
2
q u 1 pdv
7
2.4 开口系统的稳定流动能量方程
2.4.1 稳定流动与流动功
（1） 稳定流动 热力系统内各点状态参数不随时间变化的
对可逆过程，
2
wt 1 pdv ( p2v2 p1v1)
2
2
1 pdv 1 d( pv)
2
1 vdp
式中，v 恒为正值，负号表示技术功的正负
与dp 相反。
18
将上式代入开口系统的稳定流动能量方程式
q h wt （适用于一般过程）
2
可得 q h vdp（适用于可逆过程） 1


ws
14
技术功
定义：在工程热力学中，将工程技术上可
以直接利用的动能差、位能差及轴功三项之和
称为技术功，用Wt 表示。
Wt

1 2
mcf2

mgz
Ws
对于单位质量工质 ，

第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

入口处： p1A1 d x = p1 d V1 = p1 v1 d m1
出口处： p2A2 d x = p2 d V2 = p2 v2 d m2
流动功：系统为维持工质流动所需的功。 （p v ) = p2 v2 – p1 v1 3. 几点说明： （1）是工质在开口系统中流动而传递的能量； （2）只有在工质流动过程中才出现； （3）工质在传递流动功时，没有热力状态的变化， 也没有能量形态的变化
1 2 2 (c f 2 c f 1 ) h1 h2 2
说明 ：工质流经喷管时，动能的增加等于 焓值的减少。
同学们：
上课铃声即将敲响， 你们准备好了吗？！
同学们：
现在开始上课。 请翻开你们的书、笔记本，
拿起笔。 并请保持课堂安静。谢谢！
例1：对定量的某种气体加热100kJ，使之由状态1 沿路径1a 2变化到状态2，同时对外作功60kJ。若外 界对气体作功40kJ，使之从状态2沿路径2b1返回状 态1，如图，问返回过程中工质与外界交换的热量 是多少？是吸热用力的存在所具有 的位能，与气体的比体积有关。 化学能，原子核能，电磁能。
单位：焦耳 J，符号 U 比热力学能：单位质量物质的热力学能，u, J / kg 2. 热力学能是温度和比体积的函数，是状态参数。 3. 热力学能的大小是相对的。 二. 宏观动能和宏观位能 1. 宏观动能：由于宏观运动速度而具有的动能。EK 2. 宏观位能：由于其在重力场中的位置而具有的位 能。 EP 三. 总储存能 （stored energy) 总储存能：系统的热力学能，宏观动能，宏观位 能之和，用E表示，单位J，KJ。 比储存能 e = u + e k+ ep
Q = W + U = W + U2 - U1

02章 热力学第一定律

02章 热力学第一定律
We' ,4 > We' ,3 > We' ,2
We' ,2 = − ∫ p e dV = − p1 (V1 − V2 )
V1 V2
We' ,3 = − p" (V " −V2 ) − p' (V ' −V " ) − p1 (V1 − V ' ) We' ,4 = − ∫ ( p i + dp )dV ≈ − ∫ p i dp = − nRT ln
V2 V2 V1 V1
V1 = −We ,4 V2
We ,4 = We' ,4
ΔU = Q + W
（W ＝ We， Wf ＝ 0）
一、等容过程（isochoric process) ΔV = 0
适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。 二、等压过程（isobaric process) p1 = p2 = pe
热力学概论
程
Su
n
2.3
热力学的一些基本概念 P67
一．系统（体系 System）与环境（surroundings） （1）定义： （2）体系的分类：① 敞开体系（open system）② 封闭体系（closed system） ③ 孤立体系（isolated system） 二．体系的性质（状态性质、热力学性质、热力学变量） 分类 广度性质（extensive properties） ： 其数值与体系的物质的量成正比， 具加和性， 是 n 的一次齐函数。 如体积、 又称为容量性质， 质量、熵等。 强度性质（intensive properties） ： 其数值取决于体系自身的特点，不具加和性，是 n 的零次齐函数。如温度、压力等。

02章：热力学第一定律

02章：热力学第一定律

p, v
（2-1）
二、总能
系统内部储存能和外部储存能的总和，即
热力学能与宏观运动能及位能的总和，称作总
储存能，简称总能。总能 E (e)、动能Ek (ek)、 位能 Ep (ep) 。它们间的关系为：
1 2 E U E k E p U mc f mgz （2-2） 2 1 2 （2-2a） e u ek e p u c f gz 2
1 2 wi (h1 h2 ) (c f 1 c 2 f 2 ) 924 .05 kJ / kg 2
其中汽轮机进出口的动能变化只有-5.95 kJ/kg。可见： 即使工质流速在百米每秒的数量级，动能的影响仍不大。 工质每小时作功 Wi = qmwi = 9.24 ×106 kJ/h 故汽轮机功率为 Wi P 2567 kW 3600
Q dECV (h
j
c2 f 2
gz)out mout (h
i
c2 f 2 c2 f
gz)in min Wi
（2-9）
dECV (h gz)out qm, out (h gz)in qm, in Pi d 2 2 j i
比焓定义为： h u pv
状态参数的函数，即 （2-5） （2-6）
焓是一个状态参数，它可以表示成另外两个独立
h f p, v
h f T , v
（2-7）
h f p, T
§2-5 热力学第一定律的基本能量方程式
1.进入系统的能量 - 离开系统的能量 = 系统中储存能量 的增加：
§2-6 开口系统能量方程式
一、开口系统能量方程
考察微元过程的能量平衡

02章_热力学第一定律(3)

02章_热力学第一定律(3)
解：显然，此过程是等温（351K）、等压（ p ）下的相变过程 C2H5OH (l) == C2H5OH (g)
等压过程 W＝－ p (V2 - V1) ≈ －p V2 ；1.0 mol 乙醇Mr= 46.0 g•mol ）
蒸汽的体积 V2 = 46.0 / 1.647 = 27.93 dm 代入上式得
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q ＝ 0 ； W ＝－ pe (V2 － V1）
3
V2＝ nRT2 / p2 ＝1×8.314×244.0 / 100.0 ＝ 20.3 dm
代入上式求出体积功 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W ＝－1.03 kJ
3
W ＝－100.0 (20.3 －10.0)＝－1.03 kJ
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对 外不作功，W=0 ② 恒外压过程 (pe=常数) W =-pe(V2-V1)=-peΔV ③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W=-p(V2-V1)=-pΔV ④ 可逆过程或准静态过程 因pe=p±dp，可以用系 统的压力p代替pe, ,即 W = - pdV 或 W=- pdV 若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 p W= -nRTln = -nRTln p
守恒定律
定义式中焓由状态函数组成 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
§2.7
热容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，
不做非膨胀功，热容的定义是：
系统升高单位热力学温度时所吸收的热
C (T )
def
=
Q dT
热容单位：
JK
1
热容的大小显然与系统所含物质的量和升温
的条件有关，所以有各种不同的热容

物理化学-02章_热力学第一定律

物理化学-02章_热力学第一定律
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存 在一个称之为温度的状态函数，对所有达到热平衡 的均相体系，其温度相同。
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。

2 第二章 热力学第一定律.


Wt 为 技 术功 则 有： q=h2–h1+wt=△h+wt 表明，在开口系统中热力系与外界交换是热
量等于工质焓的变化与系统所作技术功的代
数和。
几点说明
1） q=h2–h1+wt=△h+wt 适应任何过程，任何工 质
2）可逆过程中，技术功可表现为某些状态参数 的关系：
由：q = u2 – u1+ p2v2 – p1v1+ wt 及dq = q =
开口系统稳定流动能量方程
• 加入热力系的能量的总和： dQ (系统内工质与外界的热量交换)+ dE1（流入工
质带入系统的总能量）+ p1v1dm1（工质带入系统
的推动功）
• 离开热力系能量的总和 ： • dWS （系统内工质与外界的功量交换）+dE2（流
出工质 代出系统的总能量）+p2v2dm2（工质带出 系统的推动功）
统对外作功
当 p Wt < 0，表示外 界对系统作功或系统消 耗功 当 p不变化时 Wt = 0
• 对微元过程： wt vdp
3） 计算时q、wt、△h 均为代数值。
4）技术功与轴功的关系
wt wS

1 2
(c22
c12 )
g(z2

z1 )
当动能和位能变化较小时，可认为wt=ws
• 容器在充气前为真空，即m1= 0，充气后质量为 m2，它等于充入容器的质量min，这时上式有可 写成
• U2 = m2U2 = min hin
• 对1kg气体
• 因此由题意
u2 = hin
u2 = hin =303 kJ/kg
T2
u2 303 420.83 0.72 0.72

02 第二章 热力学第一定律共48页PPT资料

② Q、W不是状态函数，除了与始终态有关外，还 与变化途径有关。
③ W指总功，包括体积功和非体积功。
④ 第一定律只适用于封闭系统。
（五） 功、热、热力学能、焓
（五） 功、热、热力学能、焓 1. 热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示, δQ = CdT。 Q的取号：
第二章 热力学第一定律及其应用
（二）状态函数（states function) 状态函数是描述系统状态的参数。其数值仅取决于
系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅 取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 1.状态函数的特点： （1）状态一定，状态函数一定。 （2）状态函数改变，状态改变。 （3）状态函数的改变值，只与始终态有关，与变化 的途径无关。 （4）状态函数在数学上具有全微分的性质。
（五） 功、热、热力学能、焓
3. 热力学能：热力学能是系统内部能量的总和，其 中包括平动能(t)、转动能(r)、振动能(υ)、电子能 (e)和核能(n)以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能的绝对值不可测，只能测出变化值，这 种能量以热与功的形式表现出来。
ΔU = Q + W
UTT 12CVd
(电功)
δW表面 = -γdA
(表面功)
功的一般表示式 Wp外 dV (Xd YxdZ ydz)
W eW f
从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的 能量，而热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。
热和功的特点 （1）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
（2）Q和W的微变都不是全微分，用Q和W表示
2. 可逆过程
系统经过某一过程之后，如果使系统恢复原状的同 时，环境也能恢复到原状而未留下任何永久性的变化， 则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

动力热力学第02章 第一定律

qm
=dm/dτ 质量流率( =dm/dτ—质量流率(量)；
Pi=δWi/ Pi=δWi/dτ—内部功率。 则： Φ =
dE CV 1 2 1 2 + ( h 2 + c f2 + gz 2 )q m2 ( h + c f1 + gz1 )q m1 + Pi dτ 2 2
二、稳定流动能量方程式 (steady(steady-flow energy equation)
稳定流动：系统内任何点上的一切参数都不随时间变化。 满足条件：1. 进出口状态不变(热力状态) 满足条件：1. 进出口状态不变(热力状态)； 2. 进出口流量相等且不变(流动状态)； 进出口流量相等且不变(流动状态) 3. 功和热量不随时间变化(能量状态)； 功和热量不随时间变化(能量状态) 稳定流动特征： 1）各截面上参数不随时间变化。 2）ECV=0， SCV=0， mCV=0 注意：各截面之间的相应参数可能不同。
定义：
w t = w (p 2 v 2 p1v1 )
1 2 2 w t = w i + (cf2 cf1 ) + g(z 2 z1 ) 与本页第一式比较得： 2
四、热能转变为机械能，只能通过容积变化（膨胀）功来实现。 上页第一式变为：
1 2 2 w = ( p2 v 2 - p1v1 ) + (cf2 cf1 ) + g( z 2 z1 ) + w i 2
出口2 出口和进口推动功之差便是流动功。
Wf = p2 V2 p1V1 = ( pV)
意义：维持开系流动，工质所作的功；
4. 技术功： 定义： 式中：
W =
Wt = W ( p 2 v 2 p1v 1 ) = 膨胀功 - 流动功

工程热力学第二章热力学第一定律

Macroscopic energy---kinetic energy potential energy
They are related to some outside reference frame。
Kinetic energy is the energy a system possesses as a result of its motion relative to some reference frame. It is denoted as Eke.
移动 translation 分子动能 转动 rotation 振动 vibration 分子位能 binding forces
热力学能
化学能 chemical energy
核能 nuclear energy
（1）Kinetic and potential energies of the molecules
分子的动能和势能
Internal Energy＝
internal kinetic energy＋internal potential energy
热力学能＝内动能＋内位能
T
T, v
u is a function of the state of the system. u = u (p, T), or u = u (p, v), or u = u(v,T).
mc E U E ke E p U mgz 2
On a unit mass basis
2
1 2 e u eke e p u c gz 2
§2.2 Energy transfer by Heat, Work and Mass (热量、功量及质量引起的能量传递------传递中的能量）
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解：已知：n =1 mol （理想气体）, T1=373.15K, V1=10.0dm3 T2=244.0K, p2=100.0 kPa
求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
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2020/3/1
n =1 mol
n =1 mol
T1=373.15K, 绝热恒外压膨胀 T2=244.0K,
= 20.3 dm3 代入上式求出体积功
W = -100.0 (20.3 -10.0) = - 1.03 kJ
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2020/3/1
根据热力学第一定律
ΔU = Q + W = - 1.03 kJ ΔH = ΔU +Δ(pV)
=ΔU + (p2V2-p1V1) = ΔU +nR (T2 - T1) = - 1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000
因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于
等压热效应。QP 、 QV 容易测定，从而可求其它热 力学函数的变化值。
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2020/3/1
注意：
（1）焓是状态函数 定义式中焓由状态函 数组成; 是容量性质；绝对值无法测量。
（2）焓不是能量 虽然具有能量的单位， 但不遵守能量守恒定律。
V1=10.0dm3
p2=100.0 kPa
过程特点：
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该 过程是绝热恒外压膨胀。
因此 ，Q = 0 ； W = -pe (V2 - V1）
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2020/3/1
其中，终态体积由理想气体状态方程求出 V2= nRT2 / p2 = 1×8.314×244.0 / 100.0
讨论：
(1).进行单位化学反应,在等温(T)等压(p)无其它功 (W′=0)条件下 的热效应Qp 应记作ΔrHm(T,p)，简称反 应的摩尔焓（变），单位为 J·mol-1。
(2).在等温、等压相变过程中:
蒸发热为 gl H ，熔化热为 ls H ,
单位为 J·mol-1
(3). ΔH=Qp 是热力学第一定律在等压无其它功条 件下的一种特殊形式。
p420
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2020/3/1
讨论
关于摩尔热容讨论几点： 1、 CP=f (T)，CV=f’(T)可以从理想气体的内能和焓只 是温 度的函数性质证明，因此适用于低压下的气体。 对高 压气体必须作压力修正；
2、对液体与固体CP与CV差别较小，可以近似相等；
3、理想气体的热容通常情况下可以近似为常数： 单原子分子：CP =（5/2）R，CV=（3/2）R 双原子分子：CP =（7/2）R，CV=（5/2）R
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2020/3/1
二. 等压热容Cp 、等容热容Cv
1.等压热容Cp：
Cp

Qp dT

(HT
)p
H Qp CpdT
2.等容热容Cv：
CV

QV dT
(UT )V
U QV CV dT
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2020/3/1
三. 热容与温度的关系：
热容与温度的函数关系因物质、物态和温 度区间的不同而有不同的形式。例如，气体 的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：
Cp,m a bT cT 2
或
Cp,m a bT c'/T 2
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本 身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
上一内容
下一内容
ΔH=Qp
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2020/3/1
dH = QP ΔH=Qp
物理意义：在等压无其它功过程中，系统 所吸收的热Qp，全部用于使系统的焓值增 加。 公式使用的条件：热力学平衡态、封闭系 统、等压只有体积功(无其它功)
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2020/3/1
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2020/3/1
3. ΔU与 QV
在等容无其它功的条件下发生状态变化。 由dU =Q +W式出发，因为，dV=0, W =0 ， 故 dU = QV 对于有限变化，ΔU=QV
物理意义：在等容无其它功的过程中，系统吸收的 热 QV 全部用来增加系统的内能。
(温度变化很小)
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2020/3/1
2.比热容：
规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。
它的单位是 J·K-1·g-1或
J·K-1·Kg-1
3.摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为：J·K-1·mol-1
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换言之，在此条件下进行的化学反应，吸收(或放出) 的热 QV 在数值上等于系统的内能的改变值。
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2020/3/1
例
1mol理想气体初态为373.15K，10.0 dm3， 反抗恒外压Pө迅速膨胀到终态温度244.0K， Pө压力。求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
物理化学电子教案
成都信息工程学院资源学院
成都信息工程学院资源学院环境工程教研室 /
1.4 焓 （enthalpy）
1.焓的定义式： H = U + pV
对于微小的变化 dH=dU+d(pV)
=dU+Vdp+pdV
对于有限的变化 ΔH=ΔU+Δ(pV) 为什么要定义焓？
= - 2.10 kJ
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2020/3/1
1.5 热容(heat capacity）
一.热容定义：
对于组成不变的均相封闭体系，不考
虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升 高到T2,则：
1.平均热容定义：
C Q T2 T1
C

Q dT
单位 J K 1
（3） H的单位 J或 kJ 。
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2020/3/1
2. ΔH与Qp
因为：dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV 将热力学第一定律数学表达式dU =Q +W 代入得： dH = Q +W ＋Vdp+pdV
若 dp=0 ，且W ＝ -pdV
上式可以简化为： dH = QP 对于等压无其它功的有限变化过程， 则