下载文档原格式
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
热力学第一定律主要公式１.U 与Ｈ得计算对封闭系统得任何过程U=Q+Ｗ(1) 简单状态变化过程1) 理想气体等温过程任意变温过程等容变温过程 ()等压变温过程绝热过程2)实际气体ｖａn derWa ａls 气体等温过程222111211()H U pV n a p V pV V V ⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭∆=∆+∆=-+-(2) 相变过程等温等压相变过程（3)无其她功得化学变化过程绝热等容反应绝热等压反应等温等压反应等温等压凝聚相反应等温等压理想气体相反应或由生成焓计算反应热效应由燃烧焓计算反应热效应由键焓估算反应热效应,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ∆=∆∆∑∑反应物）-生成物）式中:为种键得个数；为种键得键焓。
不同温度下反应热效应计算2、体积功Ｗ得计算任意变化过程任意可逆过程自由膨胀与恒容过程 W=0恒外压过程等温等压相变过程(设蒸气为理想气体)等温等压化学变化 (理想气体反应）(凝聚相反应）理想气体等温可逆过程理想气体绝热过程,212122111()()()11V m nR W U nC T T T T p V pV γγ=∆=-=-=--- 理想气体多方可逆过程van ｄｅr W ａal ｓ 气体等温可逆过程3、Q 得计算(1)简单状态变化过程等压变温过程等压变温过程（2） 等温等压相变过程Joule-Ｔｈｏｍson 系数表示节流膨胀后温度升高。
表示节流膨胀后温度不变（理想气体得)，时得温度成为倒转温度; 表示节流膨胀后温度降低(常用于气体得液化)；表示节流膨胀后温度升高。
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=Δ或'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=−+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 2. 焓的定义式pVU H +=3. 3. 焓变（1） )(pV U H Δ+Δ=Δ式中为乘积的增量，只有在恒压下)(pV ΔpV )()(12V V p pV −=Δ在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC Δ=∫T 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
2,m 1d V U nC Δ=∫T5. 5. 恒容热和恒压热(d V Q U =Δ0,'0)V W ==p Q H =Δ(d 0,'0)p W ==6. 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p C Q T H T p ==∂∂δ/d (/)V V C Q T U T ==∂∂V p V R 3（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）,m //p p p c C m C M==式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4）,m ,m p V C C −=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系2,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =−∫7. 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21v ap m 2vap m 1v ap ,m ()()d T p T H T H T C T Δ=Δ+Δ∫或 vap m vap ,m (/)p p H T ∂Δ∂=ΔC d amb ∑−=−−=−−=式中 = C (g) —C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容（W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0）：W =—p ΔV =-Δ（pV )，ΔU = Q —Δ(pV ） → ΔH = Q p 恒容+绝热（W '=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0） ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ）典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温：或或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压,ΔH = Q ,否则不一定相等. C p ， m – C V ， m = R双原子理想气体：C p ， m = 7R /2, C V ， m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：3。
18思考题第2，3，4题书2。
18、2.19三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或 典型例题：书2.15四、可逆相变(一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）U ≈ ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
ΔU = n C V , m d T T 2T 1∫ ΔH = n C p, md T T 2 T1∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = nC p, m d T T 2T 1∫ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔH = Q p = n Δ H m αβ其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m计算。
第二章 热力学第一定律2.3热力学基本概念 1.系统：● 隔离系统：没有物质或能量的交换 ● 封闭系统：有能量交换● 敞开系统：有能量或物质的交换 2.热力学平衡态：（当系统的各种性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态）热力学必须同时满足的条件平衡：热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。
2.3.1状态函数(当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之变化，改变的多少取决于始态和终态)【异途同归，值变相等；周而复始，数值还原】 《m 、T 、、P 、V 、浓度、黏度、折光率、热力学能、焓、熵》 2.3.2 状态方程(),ν=T f p 与系统性质有关的函数2.3.3 过程和途径2.3.3.1 常见的变化过程有：● 等温过程：只有始终态温度不变● 恒温过程：在过程中温度一直持续不变 ● 等压过程：始终态压力相等且等于环境温度● 等容过程：系统变化过程中体积不变（刚性容器）● 绝热过程：系统与环境没有热交换（爆炸、快速燃烧）Q=0 ● 环状过程：系统经一系列变化又回到了原来的状态d 0∮ν= 、d 0∮=p 、d 0∮=U 、d 0∮=T状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与中间具体的变化无关。
过程函数的特点：只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始终态有关还与途径有关没有全微分，只有微小量。
用δQ 、δw 表示环积分不一定为0 （不一定0∮δ=Q ）2.3.4 热和功热的本质是分子无规则运动强度的一种体现，系统内部的能量交换不可能是热。
功和热都不是状态函数，其值与过程无关。
2.4热力学第一定律热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子之间相互作用的位能等能量的总和。
文字表述：第一类永动机是不可能造成的（既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机）能量总量在转化过程中保持不变 系统热力学能的变化是：21∆=-=+U U U Q W系统发生微小变化，热力学能的变化d U 为：d δδ=+U Q W （状态函数）对于物质的量为定值的封闭系统，则微小变量的热力学能变化可以表示为：d d d ν⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭p TU U T p T p 2.5准静态过程与可逆过程2.5.1功与过程系统做的膨胀功为：e e d δ=-=-W F dl p V膨胀功分为 ：✧ 自由膨胀（向真空膨胀）<W=0>：外压e p 为零的膨胀过程，由于e p =0所以，,10δ=e W ，系统对外不做功。
