第11章 配位化学-2

d轨道在不同配体场中 的相对值 轨道在不同配体场中∆的相对值 轨道在不同配体场中
2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的 轨道中排布，其能量 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布 轨道中排布， 表示，在球形场中的能量用E 表示。 用E晶 表示，在球形场中的能量用 球 表示。因晶体场 的存在， 的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 。 由E球＝0，则 ， CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p － － × － ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1 × ×
球形场
八面体强场
提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上 提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P;
y x
z x
z y
y
X
+
z
+
x
dxy
dxz
dy z
dx 2 y2
dz 2
上册 p133
1. 晶体场中 轨道的分裂 晶体场中d （1）八面体场 (octahedral field) ）
八面体场中d轨道的分裂 八面体场中 轨道的分裂
球形场
（2） 四面体场 (tetrahedral field) ）
（1）八面体场分裂后的 轨道的能量： ）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 解得 ： E dγ － E dε ＝ △o ， 3 Edε ＋ 2 Edγ ＝ 0 γ ε ε γ E dγ ＝ 3⁄5 △o， E dε ＝ － 2⁄5 △o ， γ ε
若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E dγ ＝ 6 Dq ，E dε ＝－ Dq γ ε ＝－4
组态在八面体场中电子排布。 例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 －
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
• 分裂能△ ：简并的 轨道分裂后最高能量 简并的d轨道分裂后最高能量 轨道分裂后最高能量d 轨道和最低能量d轨道之差 轨道之差； 轨道和最低能量 轨道之差； • 成对能 ：当轨道中存在一个电子后，另一 成对能P：当轨道中存在一个电子后， 个电子要继续填入， 个电子要继续填入，需要克服它们之间的 排斥作用，所需能量叫做成对能； 排斥作用，所需能量叫做成对能； 常用波数（ 分裂能 和 成对能 常用波数（cm-1）的形 式给出。 式给出。 波数越大，能量越高。 波数越大，能量越高。
四面体弱场
考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。 考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。
－ 例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 － 。
已知： 已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
＋ ， 为强场，低自旋。 解： Fe2＋ 3d 6 , △o > P，CN－ 为强场，低自旋。
（2）四面体场分裂后的 轨道的能量 ）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Edε － Edγ ＝ △t，3 Edε＋2Edγ ＝ 0 ， ε γ ε γ 解得： 解得： Edε ＝ 2⁄5 △t， ， ε Edγ ＝ －3⁄5 △t γ
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E dε ＝ 4 Dq，E dγ ＝－ Dq ， γ ＝－6 ε 当中心原子和配体相同时 △t ＝ 4/9 △o
电子排布情况。 例11－7 讨论下列二种配离子 电子排布情况。 － 讨论下列二种配离子d电子排布情况 Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－
＋ △ Fe(H2O)62＋ (△ < P)
水是弱场，无成对能 的问题 下面给出M ＋ 的问题。 水是弱场，无成对能P的问题。下面给出 2＋ 水合 离子d 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的 离子 0 ~ d10 的晶体场稳定化能 与 电子数的 对应关系。 对应关系。
d电子数 电子数 CFSE⁄Dq 0 0 4 1 8 2 3 12 6 4 0 5 4 6 8 7 8 12 6 9 0 10
配位原子在周期表中的位置： 配位原子在周期表中的位置：
IA H(BH4-) IVA VA VIA VIIA C N P O S F Cl Br 中心原子的配位数(CN) I
直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目， 为该中心原子（或离子）的配位数。 一般中心原子（或离子）的配位数为是2、4、6、8 （较少见）。 普遍规律：大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。
配位体的数目与配位数
1、单齿（基）配体如X-，OH-，H2O，NH3 、单齿（ 配体如 配位数= 配位数= 配位体的数目 [Cu(NH3)4]SO4 [Sn(OH)6]22、多齿配体 、 配体 配体 配位数=4 NH3 配位数=4 配位数=6 OH- 配位数=6
配位数= 配位体的数目× 配位数= 配位体的数目×配位体中配位原子的数目 [Co(en) 3]2+中，en 二齿配体 NH2CH2CH2NH2 Co2+的配位数 ×2 = 6 的配位数=3 [Ca(EDTA)]2-中Ca2+的配位数 1 ×6 = 6 的配位数= 六齿配体[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2] 4六齿配体
必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下， 必须指出，对于八面体场， 情况下， 不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况 不论强场、弱场都只有一种电子构型， 下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。 强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。
下面我们用 晶体场稳定化能 来解释第一过渡 系M2+离子水合 热的双峰图 dz2 dx2-y2
中心离子的电荷数越高，配位数就越大。 例如：Ag+的电荷小于Ag2+的电荷数，它 们与I-离子分别形成[AgI2]- 和[AgI4]2 - 的配 离子。
对于同一种中心离子来说，配位数随着配 体半径的增加而减少。 例如：Cl-离子形成配位数为4的[AlCl4]-离 子，F-离子可形成配位数为6的[AlF6]-离子。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂 正方形场中坐标的选取和 轨道的分裂
2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：△p > △o > △t ）晶体场的对称性： （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 ）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，
－ － △ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ]
dγ γ
dε ε
dxy dxz dyz
11－3－3
过渡金属化合物的颜色
1. 吸收光谱的显色原理 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明； 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明； 可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收， 可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则 物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波 物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收， 即与被吸收的光互补) 长 (即与被吸收的光互补 的光通过或反射出来，则物质 即与被吸收的光互补 的光通过或反射出来， 显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。
配位体的浓度： 配位体的浓度：KSCN +Fe3+ Fe(SCN)n3-n, n = 3, 4, 5, 6 血红色配离子 温度升高不利于高配位数配离子的生成。 温度升高不利于高配位数配离子的生成。
11－3
配位化合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道
11－3－1
在自由原子或离子中， 轨道的能量简并， 在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子 轨道的角度分布如图 轨道的角度分布如图
影响配位数的因素
配位数的大小决定于中心离子和配体的电 荷（静电作用），体积（空间效应），电 子层构型，以及配合物形成时的温度和反 应物的浓度等。
一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越 大，配位数就越多。 例如：Al3+配位数为6的[AlF6]3-离子， B3+配位数为4的[BF4]-离子。
M r/pm CN Be 35 4 Ca 99 6 La 106 8，9
2. d－d 跃迁 － 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于 晶体场中 轨道的电子在光照下吸收了能量相当于 分裂能△的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道， 分裂能△的光能后从低能级 轨道跃迁到高能级 轨道， 称之为d 跃迁。 称之为 – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰好在可见光 跃迁 跃迁所需能量恰好在可见光 能量范围内， 能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光 电子在跃迁时吸收了可见光波长的光 子，则化合物显示颜色。若d – d跃迁吸收的是紫外光 则化合物显示颜色。 跃迁吸收的是紫外光 或红外光，则化合物不显色。 或红外光，则化合物不显色。
3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线
|∆H| ∆
M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数
第一过渡元素M 的水合热绝对值对其d电子数作图 第一过渡元素 2+的水合热绝对值对其 电子数作图
问题
热力学对水合热的计算， 电子数的增加， 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 电子数的增加 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示， 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？ 据作图为双峰曲线，为什么？