配位化学 第五章配 位化合物及新材料

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材料由较强光波电场E （激光）引起的电极化强度Pi 满足非线性关系：
Pi 0 （1） j j （2） j j Ek k E ijk ij E （3） j j Ek k El l E ijkl 式中 j、 k、 l 分别为电场E j、Ek、El 对应的角频率， 右边第一项表示线性光学效应； 第二、第三项分别表示二次、三次非线性光学效应。
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( 1) 非螯合的吡啶类配合物, 如:
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（2）螯合的吡啶类配合物
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（3）酞菁类配合物，如;
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（4）Schiff碱类配合物，如：
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规律：如果希望探索在可见光区完全透明的二阶
非线性光学材料,可以设计成四面体、四方锥或八面体
分子;如果希望探索新的发色团或三阶非线性光学材料
(此类材料不要求可见光区完全透明),则应该设计出
(σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*)
当外在辐射激发时,电子从n轨道跃迁到σ*的n→σ* 跃迁以及π→π*跃迁和n→π*跃迁,其吸收峰波长在 200nm左右,正好在紫外区,即以上三种电子跃迁吸 收紫外光。 26
选择配体就应选能发生n→σ*、π→π*、n→π* 跃迁的有机化合物: • (1)具有孤对电子的一些取代基可能发生n→σ*跃 迁,如N、S、P、Br、I等杂原子饱和化合物,含O、 Cl的饱和化合物因其电负性大,激发能高,因此吸收 波长更短。 • (2)在周期表中处于碳右边的一些元素的原子具有 孤对n电子,其取代基可能发生n→π*跃迁。 • (3)不饱和有机化合物,例如CC—C≡C—、CO、 CN等类都能发生π→π*跃迁,这种跃迁在所有有机 化合物中的吸光度最大,与有机发光配合物最有关 系。
分子基磁体（分子磁性材料）是由有机自由基分子或 者过渡金属/稀土金属配合物为磁性基本单元所构成的磁 性材料。 一、分子基磁性材料的设计与合成 其方法通常是利用合适的高自旋载体，通过有 桥联作用的有机或无机配体等形成分子内部的强相 互作用和分子单元之间弱相互作用（氢键等）结合 的超分子结构。
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配合物分子的磁性除了与中心离子本身性质 密切相关外，还取决于桥联配体的性质，作为桥 联基团的配体不仅要具有良好的配位能力，而且 供体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短 所连接的顺磁中心离子间的距离，从而使分子轨 道更好的重叠，同时桥联配体还应具有优良的传 递电子的功能。
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(4) 协同配体的作用
理论和实验都可以证明,第二配体的“协同 效应”可以显著提高配合物的发光强度。对于 协同配体的作用可解释如下:
(1)第二配体扩大了配合物共轭π键的范围,有利于能 量转移; (2) 二元配合物含有配位水,稀土离子的电子能级可与 Ｏ—Ｈ振子的高能振动能态偶合,产生有效非辐射去 活化作用,因而配位水的存在明显地猝灭配合物的荧 光强度。第二配体可挤占配位水的位臵。
异双核稀土配合物浓聚效应的研究,为光转换剂的研 究开辟了新的途径。
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(2) 配体选择
配体主要承担着吸收能量传递能量的作用,因此配 体的选择首先也是最重要的是对紫外线吸收效率,只有 高吸收系数的配体才有可能存在向稀土离子高效能量 传递,从而使稀土配合物具有很高的发光效率。
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从化学键的角度来看,紫外吸收与电子跃迁有关, 对辐射有吸收的电子主要有三种: (1)形成单键的σ电子 (2)形成不饱和键的π电子 (3)孤对电子或称非键n电子 据分子轨道理论, 这三种电子能级次序:
第五章
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配位化合物与新材料
非线性光学材料
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稀土配合物发光与材料
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分子基磁性材料 配位聚合物与多孔材料
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5.1 非线性光学材料 一、非线性光学效应
当激光这样的强光在介质传播时，出现光的相位、 频率、强度、或是其他一些传播特性都发生变化，而 且这些变化与入射光的强度相关。 物质在电磁场的作用下,原子的正、负电荷中心会发生 迁移,即发生极化,产生一诱导偶极矩p 。在光强度不是 很高时,分子的诱导偶极矩p 线性正比于光的电场强度E。 然而,当光强足够大如激光时,会产生非经典光学的频率、 相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。
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( 4) 有机非线性光学材料, 如有机盐类、酰胺类、苯 基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、 烯炔类以及高分子聚合物等。 ( 5) 有机金属化合物, 如硅烷类、金属羰基化合物、 金属茂烯类等。 ( 6) 有机金属配合物, 如水杨醛腙类的一维链状配合 物、联吡啶钌衍生物、钼和钨的亚硝基配合物等.
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辐射
荧光或磷光
光化学反应 产物
A h A*
非辐射
放热
+B
A+热量
A或B*
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常见的几种发光类型
发光类型 激发源 应用
光致发光 电致发光 阴极发光 摩擦发光 化学发光 生物发光 X-射线发光 声致发光 热致发光 溶剂发光
光子 电场 电子流 机械能 化学反应能 生物化学反应能 X-射线 超声波 热能 光子
(3)杂环化合物,其中有五元环、六元环不饱和杂环化 合物。
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配体的选择决定于能量的传递效率,只有配 体最低激发三线态能级与稀土离子振动能级相匹 配才能有效传递能量.
(3) 配体和中心离子配位键的强度,
从宏观上看含有孤对电子的O、N等提供孤对电 子和稀土离子配位成键,微观上只有电子从N、O等 原子上的σ轨道转移到稀土离子的空d(eg)轨道,同时 稀土离子的d(t2g)轨道电子迁移到配体的共轭π分子 反键轨道,这样稀土离子才能减少负电荷的积累效 应,从而形成强键。
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二、金属配合物磁性材料
这类材料同时具有无机和有机材料特点，一般 只要我们分子设计合理，通过组装不同的配体，完 全可以调控磁体的结构和性质。研究表明配合物 的磁性主要来自于带有较大自旋S的中心金属离 子，它可以提供比纯粹有机材料强得多的磁性，现 阶段此类材料是分子基磁性材料研究的重点。
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目前，已知典型的单分子磁体基本上是含Mn、 Fe、V、Cr和一些其他金属元素的簇合物。结构上 Mn、Fe、V、Cr等的离子未成对电子较多，同时有 多种不同价态可以在同一簇合物分子内形成两种磁性 中心，零场分裂效应也较强，适合于形成高自旋分子， 趋向于获得比较强的磁性。
③ 强发光：Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+
稀土离子荧光寿命：～ms。 Sm(6.26), Eu(9.67), Tb(9.02), Dy(1.85)
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发光机理：
配体激发单重态
Sn Tn 稀土离子发射能级 分 子 荧 光 配体激发三重态
激 发
分 子 磷 光
稀 土 荧 光
基态
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稀土离子的特征荧光
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2. 非线性光学材料的分类
目前所研究的非线性材料从化学的角度大致分为以下几类: (1) 无机盐和无机氧化物非线性光学材料, 如磷酸盐、碘酸盐、 硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐等, 常见的( LiNbO3 ),( NH4H2PO4, ADP), ( KH2PO4, KDP) 等均是较好的非线性光学材料。 (2) 半导体非线性光学材料, 如Te, Se, CdSe, AgGaS2,Cd,GeAs2, GaAs等。 (3)原子簇化合物非线性光学材料, 如WOS3Cu(SCN)-(Py)5、 MoCu2OS3 (PPh3)3、WI(bPy)2[MoOS3Cu3I2(bpy)]、W2Ag4 S8(AsPh3)4等。
稀土离子由于能级固定都具有一定的激发波长: 1、 当中心稀土离子为Eu3+离子时,在接受了来自配体 的能量后,发生5D0→7Fj (j=0,1,2,3,4)电子跃迁, 产生 以5D0→7F2、5D0→7F4为主的跃迁发射,峰值分别为626nm、 708nm, 发射光在红橙光范围。 2、当中心稀土离子为铽离子时，发射波长为500～560nm 的绿光。 3、当中心稀土离子为镨离子时，发射波长为430～480nm 的兰光。
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二、非线性光学材料
1.选择非线性光学材料的主要依据
①有较大的非线性极化率（基本的但不是唯一要求） 非线性极化率不很大 增强入射激光功率 加强非线性光学效应
②有合适的透明程度及足够的光学均匀性， 即在激光工作的频段内，材料对光的有害吸收及散射损耗都很小 ③能以一定方式实现位相匹配 ④材料的损伤阈值较高，能承受较大的激光功率或能量； ⑤有合适的响应时间，分别对脉宽不同的脉冲激光或连续激光作出 足够响应。
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3. 配合物非线性光学材料
有机金属配合物担任非线性光学材料具有无机化 合物及纯粹的有机化合物所不具备的优点。由于非线 性光学性质与分子中电荷在不同能级间的跃迁有关。 在有机金属配合物中, 中心原子(离子) 常常参与成 键, 不仅可与配体成键, 在簇合物中还存在着金属与 金属之间的作用, 从而产生强烈的金属到配体的电荷 转移(M LCT )、配体到金属( LMCT)的电荷转移或金 属到金属的电荷转移(MM /IVCT ) 。此外金属配合物 中, 可供选择的金属及配体均较多, 这就使配合物的 合成具有广泛的选择性。同时, 结构的多样性也是其 他材料无法比拟的。
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近年来,相继出现在荧光稀土配合物体系中加入非 荧光惰性稀土离子(如Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｙ3+等),形成异 双核配合物,而使发光强度提高的报道。 研究表明:在这种体系中,除了配体与中心离子的能 量转移,还存在不同中心离子间的能量转移。异双核配 合物中配体数目是单核的两倍,而能量却集中传递给一 个Ｅｕ(Ⅲ),使其获得更多的能量,从而荧光强度大大提 高。这种能量向一核集中的效应,称为“浓聚效应”。
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5.2 稀土配合物发光与材料 一、稀土配合物发光原理
稀土元素 RE (Rare Earth) 钇（Y），钪（Sc) 15种镧系元素（Ln)： 镧(La),铈(e),镨(Pr),钕(Nd),钷(Pm),钐(Sm), 铕(Eu),钆(Gd),铽(Tb),镝(Dy),钬(Ho),铒(Er), 铥(Tm),镱(Yb),镥(Lu).