第十一章配合物结构
(11-1)
如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。
(1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为：
(3),(4)与(1)类似，请自行完成。
(2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为：
(5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体：
(11-3)
磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。
决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。
[Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为：
配合无为正八面体的空间构型。
[Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。
其价层电子分布为：
配合物的空间构型为八面体。
自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。
*如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。
(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。
同样，也可完成(11-5)题。
(11-4)
本题的解体思路与(11-3)相同。
这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。
[Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。
Co2+
的价层电子分布为：
Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。
[Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为：
1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。
[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为：
每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。
(11-6)
内轨型、外轨型的概念是配合物价键理论中的概念；高自旋和低自旋的概念属于晶体长理论的范畴。
如果某八面体配合物按价键理论是内轨型的，则按晶体场理论往往是低自旋型的，即形成体的未成对电子数n尽可能的小。
同样，外轨型与高自旋型是相对应的，形成体的未成对电子数在形成配合物前后不改变。
(1)Ru2+的价层电子构型为4d6，按晶体场理论，[Ru(NH3)6]2+为低自旋状态，则其
电子排布式为t2g6e g0，n=0，估计磁矩=0。
(2)Fe3+的价层电子构型为3d5，[Fe(CN)6]3-为低自旋，其电子排布式为t2g6e g0，n=1,μ≈1.73B.M.。
(3)Ni2+的价层电子构型为3d8，d8电子构型的离子只能形成高自旋配合物，因此
[Ni(H2O)6]2+的电子排布式为t2g6e g0，n=2，μ≈2.83B.M.。
(4)V3+的价层电子构型为3d2，中心离子d2构型的配合物其电子排布式只能是
t2g6e g0；n=2，μ≈2.83B.M.。
(5)Co2+的价层电子构型为3d7，[CoCl4]2-为四面体空间构型的配合物，其电子排
布表示为e4t23，n=3，μ≈3.87B.M.。
*按照晶体场理论，配合物中心离子的电子排布与配合物个体的空间构型有关。
(11-8)
根据晶体场理论确定八面体空间构型的配合物的中心离子M n+的d电子排布式的基本思路是：
由的价层电子构型，确定d电子数：若P>Δ0，高自旋；若P<Δ0，低自旋。
[Co(NH3)6]2+,Co2+为3d7，P>Δ0，高自旋，t2g5e g2，n=3，μ≈3.87B.M.。
[Fe(H2O)6]2+,Fe2+为3d6, P>Δ0, 高自旋，t2g4e g2, μ≈4.90B.M.。
[Co(NH3)6]3+,Co3+为3d6, P<Δ0，低自旋，t2g6e g0，μ≈0。
(11-9)
计算配合物的晶体场稳定化能，应先确定中心离子的d电子排布。
[Co(NH3)6]2+：t2g5e g2，n1=5,n2=2,m1=m2=2
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
=(-4×5+6×2)D q =-8Dq=-0.8Δ0=-8800cm-1
[Fe(H2O)6]2+：t2g4e g2，n1=4,n2=2,m1=m2=1
CFSE=(-4×4+6×2)Dq =-4Dq=-0.4Δ0=-4160cm-1
[Co(NH3)6]3+：t2g6e g0，n1=6,n2=0,m1=3,m2=1
CFSE=(-4×6+6×0)Dq+(3-1)P =-24Dq+2P=-2.4Δ0+2P=-12960cm-1
*综合应用价键理论和晶体场理论来完成(11-10)题的解答。
(11-11)
本题是(11-8),(11-9)的总和；同时要考虑强场配体与低自旋配合物，弱场配体与高自旋配合物的对应关系，因此，要熟悉光谱化学序。
在光谱化学序中，排在前面的示弱场配体，如H2O,F....排在后面的为强场配体，如CO,CN-等。
