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4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

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化工热力学——参考资料

化工热力学——参考资料

1. 绪论统计热力学：用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称为统计热力学或分子热力学。

经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学行为称为经典热力学。

热力学：研究热现象的科学。

热力学基本定律＋热力学函数＋基本概念→构成了热力学理论的基础。

工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和方法。

目的→提高能量转换效率。

化学热力学：热力学理论＋化学现象相结合化工热力学：化学热力学+工程热力学经典热力学→基于可逆过程、平衡态两个重要概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的。

从微观角度，运用统计力学的方法，研究大量粒子群的特征。

2 流体的P-V-T关系热力学性质【直接测量量】：流体的压力P、摩尔体积V、温度T…→实验测量【间接测量量】：焓H，熵S，自由焓G，…2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图及投影图图2-2 纯物质的P-T相图投影线－三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点→【三相点】【临界点C】代表汽液两相能共存的最高压力和温度，即【临界压力pc】和【临界温度T c】。

这个区域以上－超临界流体区【超临界流体区】高于临界压力和温度的区域。

【超临界的流体】●不同于液体和气体－密度可以近似液体●具有类似气体的体积可变性和传递性质，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。

2.2 气体的状态方程•一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广•状态方程按形式、结构通常可分为两类【非解析型】和【解析型】解析型状态方程：1）密度为三次方的立方型方程，2）多常数V irial型方程。

RK方程a、b－常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算•适用非极性和弱极性化合物→准确度比van der Waals方程有很大提高•对多数强极性化合物→仍有较大偏差。

SRK方程提高了对极性物质和量子化流体P-V-T计算的准确度。

a－温度的函数PR方程a－仍是温度的函数•对体积表达的更精细的修正→目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi

p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i


(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT

=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：

溶液的化学势、逸度、逸度系数

溶液的化学势、逸度、逸度系数
溶液的化学势、逸度、逸 度系数
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物
（理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概
念。
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
dGVdpSdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi VidP
对于理想气体：
dG i R Pd TP dG i RT ln P d
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
 对于真实气体，定义fi，令
dGi RTln dfi
∵ dGi RpT dP dGi RTlndP
ln yi
ni
T,p,nj
lnˆi (nnlni )T,p,nj
∵
(nM)
Mi
ni
T, p,njlnfˆ是ln
f
的偏摩尔性质
yi
ln ˆi  是 ln  的偏摩尔性质
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系式：
M (xiM i)
lnf
(yi
ln fˆ yi
RlT n fid RlT n P dficP ， c为
 令c=1，即理想气体的逸度等于压力。
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
得到：
d G i RTd ln f i lim f i 1

化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质

化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质
nM n 1n2M
将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导
(C)
x1
n1
n1 n2
d1xn1 n1dn2 2n2x1n1d2n n2
n1 n2 x1
dn2
dx1
(D)
将(D)代入(C)得
M2 Mx1M x1 T,P,n1
因为二元体系
dM dx
1
与
M x1
相同
T,P ,n1
M2
M x1
人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体 积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体 积。如果这是正确的，则
Δ nV V W Δ nW
但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方 程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效 摩尔体积比纯水在相同T, p时的摩尔体积小。用 V W 来 表示有效摩尔体积，则可以写成：
dnV V W dW n
式中Vw是纯水在T, p条件下的摩尔体积。
比较二式，当溶液用纯水代替时，VW VW 。
当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，
即
Mi； M换言之，对纯物质则根本无所谓偏摩尔性
质。
（5）偏摩尔性质计算
1）解析法
Mi
nM ni
T,P,nj
Mi Mnni T,Pj,nnM ni T,Pj,n
nH ni
nS,P,nj
nA ni
T
,nV,n
j
nG ni
T
,P,nj
4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property)
（1）偏摩尔性质的定义
在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组 分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
( ) E ∂ nG E
Gi =
∂ni
T ,P,n j≠i
GiE RT
= ln γ i
E
Gi
=
RT
ln γ i
GE
ln γ i 是 RT 的偏摩尔性质

第四章化工热力学

第四章化工热力学
枣庄学院 化学化工系
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j

chap4 流体混合物(溶液)的热力学性质

x1 0
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
M
E H K A F 0 B α J C G 1
② 做所求浓度下的切线
③ 切线两端的截距为 M i
纵轴高度
Fk M1
GE M2
x2
18
(2) 计算式
对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存
在如下关系：
dM M1 M x2 dx2
或
dM M1 M x2 dx1
(4-16)
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。

4.3 混合物的逸度与逸度系数

∞
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】


1 RT
p
0 Vi Vi
dp
上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!
理想溶液：
当 Vi Vi 时 ，上式简化为：
fˆiid xi fi
即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。
理想溶液的标准态： 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如 下：
p2
lim lim ②因为： k1
x10
fˆ1 x1
x10
6 9x1 4x12
6MPa
③因为：
1
fˆ1 f10 x1
6x1 9x12 4x13 x1
6 9x1 4x12
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相 等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。
M M
xi
M
0 i
式中：
M
0 i
是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。
由于：M xi M i 代入上式，得：
M
xi M i
xi
M
0 i
xi
Mi
M
0 i
令：M i
Mi
M
0 i
则：M xiM i
式中： M i 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为
给定组成溶液时的性质变化。
需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。
f i0 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也
4.4.2 理想溶液和非理想溶液
理想溶液与理想气体：
理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。

化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)

该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
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从标准态积分到实际状态
∧
Gi
− GiΘ
=
RT ln
fi
f
Θ i
从标准态积分到理想混合物状态
∧
Gi id
− GiΘ
= RT ln
f
id i
f
Θ i
= RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
混合物”或“理想溶液”的概念。
理想混合物 理想气体
φˆiid = φi
φˆiig = φi = 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用 来制作苏打和冒泡香槟呢？
例2：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？下表可能 提供了有用的数据。
25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数
Gas 乙炔 空气 二氧化碳 一氧化碳 乙烷 乙烯
H/bar 1350 72950 1670 5400 30600 11550
液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。
对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合 物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数 据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要 采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。 在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想
Gas 氦气 氢气 硫化氢 甲烷 氮气 氧气
H/bar 126600 71600
550 41850 87650 44380
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
高压氧舱与Henry定律
——动脉血氧溶解量的变化
环境压力
呼吸气体
பைடு நூலகம்
动脉血氧溶解量
常压（1ATA）
空气
0.3ml%
常压（1ATA）
纯氧
2.0ml%
2ATA
纯氧
4.2ml%
2.5ATA
纯氧
5.3ml%
3ATA
纯氧
6.4ml%
组织所需氧为5.6ml％
潜水员病与Henry定律
潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压 程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如 栓塞般到处伤害身体。 在压力大的环境中例如深入海底30公尺，容易发生氮气麻醉 现象( 由于氮气在血中的分压升高，使用压缩空气者会有欣然 的幻觉如同被麻醉现象，无法做出正确的判断及处置。）； 直到海底下150公尺，则会有有高压力神经症状 (四肢及躯体 抖动、恶心、呕吐、头晕、嗜睡等现象）出现。下降速度越快， 则症状越严重。
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
范围内，每种组分均
符合LR规则
fˆi
理想稀溶液：溶剂遵
守LR规则；溶质遵守
Henry定律
lim fˆi x xi →1 i
=
f
Θ i
=
fi , LR规则
lim
xi →0
fˆi xi
=
f
Θ i
=
Hi , Henry定律
Hi
fˆi id = H i xi , Henry定律
液体混合液中组元活度
则：
Gi = Giθ + RT ln aˆi Giid = G Θ + RT ln xi
aˆiid = xi
定义活度系数
γi
=
aˆ i xi
γi =
fˆi
f
θ i
xi
=
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
∑ ∆G id = RT xi ln xi
∑ ∆S id = − R xi ln xi
∆V id = 0
∆U id = 0 ∆H id = 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
热力学处理方法： 真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值； 真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
∧
dGi = dµi = RTd ln f i
fˆi id = fi Θ xi
6 标准态逸度有两种
(1) fiΘ = (fi xi → 1, LR规则)
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
(2) fiΘ = Hi (xi → 0, Henry定律)
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）