当前位置：文档之家 › 4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

  • 格式：pdf
  • 大小：2.87 MB
  • 文档页数：113

下载文档原格式

  / 113

合集下载

化工热力学——参考资料

化工热力学——参考资料

1. 绪论统计热力学：用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称为统计热力学或分子热力学。

经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学行为称为经典热力学。

热力学：研究热现象的科学。

热力学基本定律＋热力学函数＋基本概念→构成了热力学理论的基础。

工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和方法。

目的→提高能量转换效率。

化学热力学：热力学理论＋化学现象相结合化工热力学：化学热力学+工程热力学经典热力学→基于可逆过程、平衡态两个重要概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的。

从微观角度，运用统计力学的方法，研究大量粒子群的特征。

2 流体的P-V-T关系热力学性质【直接测量量】：流体的压力P、摩尔体积V、温度T…→实验测量【间接测量量】：焓H，熵S，自由焓G，…2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图及投影图图2-2 纯物质的P-T相图投影线－三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点→【三相点】【临界点C】代表汽液两相能共存的最高压力和温度，即【临界压力pc】和【临界温度T c】。

这个区域以上－超临界流体区【超临界流体区】高于临界压力和温度的区域。

【超临界的流体】●不同于液体和气体－密度可以近似液体●具有类似气体的体积可变性和传递性质，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。

2.2 气体的状态方程•一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广•状态方程按形式、结构通常可分为两类【非解析型】和【解析型】解析型状态方程：1）密度为三次方的立方型方程，2）多常数V irial型方程。

RK方程a、b－常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算•适用非极性和弱极性化合物→准确度比van der Waals方程有很大提高•对多数强极性化合物→仍有较大偏差。

SRK方程提高了对极性物质和量子化流体P-V-T计算的准确度。

a－温度的函数PR方程a－仍是温度的函数•对体积表达的更精细的修正→目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi

p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i


(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT

=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：

溶液的化学势、逸度、逸度系数

溶液的化学势、逸度、逸度系数
溶液的化学势、逸度、逸 度系数
引言
之前几关系章中介绍的流体p-v-T关系及其他热力 性质的推算方法，研究对象限于单相、简单可压 缩、定成分、定质量的闭口系统。也就是说分析 对象若是纯质，则取纯质气相或液相，并且做功 方式只有膨胀功的闭口系为分析计算对象。但是 如果分析对象为几种纯质组成的混合物，则除了 单相及只有膨胀功的闭口系条件之外，还要求是 定成分，及即闭口系内系统不发生化学反应。
与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物
（理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概
念。
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
dGVdpSdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi VidP
对于理想气体：
dG i R Pd TP dG i RT ln P d
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
 对于真实气体，定义fi，令
dGi RTln dfi
∵ dGi RpT dP dGi RTlndP
ln yi
ni
T,p,nj
lnˆi (nnlni )T,p,nj
∵
(nM)
Mi
ni
T, p,njlnfˆ是ln
f
的偏摩尔性质
yi
ln ˆi  是 ln  的偏摩尔性质
§8-2 溶液的逸度、逸度系数
 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系式：
M (xiM i)
lnf
(yi
ln fˆ yi
RlT n fid RlT n P dficP ， c为
 令c=1，即理想气体的逸度等于压力。
§ 8-2 溶液的逸度、逸度系数
得到：
d G i RTd ln f i lim f i 1

化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质

化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质
nM n 1n2M
将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导
(C)
x1
n1
n1 n2
d1xn1 n1dn2 2n2x1n1d2n n2
n1 n2 x1
dn2
dx1
(D)
将(D)代入(C)得
M2 Mx1M x1 T,P,n1
因为二元体系
dM dx
1
与
M x1
相同
T,P ,n1
M2
M x1
人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体 积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体 积。如果这是正确的，则
Δ nV V W Δ nW
但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方 程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效 摩尔体积比纯水在相同T, p时的摩尔体积小。用 V W 来 表示有效摩尔体积，则可以写成：
dnV V W dW n
式中Vw是纯水在T, p条件下的摩尔体积。
比较二式，当溶液用纯水代替时，VW VW 。
当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，
即
Mi； M换言之，对纯物质则根本无所谓偏摩尔性
质。
（5）偏摩尔性质计算
1）解析法
Mi
nM ni
T,P,nj
Mi Mnni T,Pj,nnM ni T,Pj,n
nH ni
nS,P,nj
nA ni
T
,nV,n
j
nG ni
T
,P,nj
4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property)
（1）偏摩尔性质的定义
在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组 分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
( ) E ∂ nG E
Gi =
∂ni
T ,P,n j≠i
GiE RT
= ln γ i
E
Gi
=
RT
ln γ i
GE
ln γ i 是 RT 的偏摩尔性质

第四章化工热力学

第四章化工热力学
枣庄学院 化学化工系
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j

chap4 流体混合物(溶液)的热力学性质

chap4 流体混合物(溶液)的热力学性质
x1 0
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
26
二. 化学位
i
nU = n i nS, nV, nji
nH = n i nS, P, nj i
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
21
(2009-10-14) 例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下 式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 H1和H 2 ;
M
E H K A F 0 B α J C G 1
② 做所求浓度下的切线
③ 切线两端的截距为 M i
纵轴高度
Fk M1
GE M2
x2
18
(2) 计算式
对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存
在如下关系：
dM M1 M x2 dx2
或
dM M1 M x2 dx1
(4-16)
(d)
i [ ]T , P ,n j i ni
10
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组
分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。
三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
(nM ) Mi [ ]T , P ,n j i ni
(4-10)
(1) 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓 度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值 为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到 一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线 截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。

4.3 混合物的逸度与逸度系数

4.3 混合物的逸度与逸度系数
∞
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

1 RT
p
0 Vi Vi
dp
上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!
理想溶液：
当 Vi Vi 时 ，上式简化为：
fˆiid xi fi
即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。
理想溶液的标准态： 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如 下：
p2
lim lim ②因为： k1
x10
fˆ1 x1
x10
6 9x1 4x12
6MPa
③因为：
1
fˆ1 f10 x1
6x1 9x12 4x13 x1
6 9x1 4x12
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相 等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。
M M
xi
M
0 i
式中：
M
0 i
是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。
由于：M xi M i 代入上式，得：
M
xi M i
xi
M
0 i
xi
Mi
M
0 i
令：M i
Mi
M
0 i
则：M xiM i
式中： M i 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为
给定组成溶液时的性质变化。
需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。
f i0 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也
4.4.2 理想溶液和非理想溶液
理想溶液与理想气体：
理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。

化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)

化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)
该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。

化工热力学4.1~4.3

化工热力学4.1~4.3
i j
对照 d nU Td nS Pd nV
4.1变组成体系热力学性质间关系式
由Maxwell第二关系式知
nU T nS nV ,n
nU P nV nS ,n
为简便起见，定义化学位为
4.1变组成体系热力学性质间关系式Байду номын сангаас
对于可变组成单相体系（敞开体系）
U t nU f nS , nV , n1 , n2 ni
式中ni是i组分的摩尔数.
4.1变组成体系热力学性质间关系式
Ut的全微分:
nU dU t d nU d nS nS nV ,n nU d nV nV nS ,n nU nU dn1 dn2 n1 nS ,nV ,n n2 nS ,nV ,n
nU i n nS ,nV ,n i
则
i j
d nU Td nS Pd nV i dni
4.1变组成体系热力学性质间关系式
同理将此式代入下式，
nH nU P nV
微分得
d nH d nU Pd nV nV dP Td nS Pd nV i dni Pd nV nV dP
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系
4 流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8超额性质 4.9活度系数与组成的关系

化工热力学试卷题库与答案

化工热力学试卷题库与答案

化工热力学试卷题库与答案-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1一． 选择题（每题2分，共10分） 1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数C 是T 和V 的函数D 是任何两强度性质的函数2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕ，则此时混合物的逸度系数为 。

（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.90924. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ）A.大于零B.小于零C.等于零D.可正可负 5. Henry 规则（ C ）A 仅适用于溶剂组分B 仅适用于溶质组分C 适用于稀溶液的溶质组分D 阶段适用于稀溶液的溶剂二、 填空题（每题2分，共10分）1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的焓变为（1882.75）J/mol 。

2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知igP C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则，等温过程的 W =21lnP P RT -，Q =21ln P P RT ，U = 0 ，H =0 。

3. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为p c ＝3.797MPa ，则在Tr ＝0.7时的蒸汽压为（ 0.2435 ）MPa 。

4. 温度为T 的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ，则ExQ 的计算式为(00(1)TxQ p T TE C dT T =-⎰ ）。

5. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 三、 简答题：（共30分） 1. 填表（6分）lnlni2. )1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？（8分） 解：由Gibbs-Duhem 方程得， b V x V x a 1122=， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题。

混合物的逸度系数定义

混合物的逸度系数定义

d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x 、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，加入1摩 尔i组分所引起系统总容量性质的变化。 如在某甲醇与水的混合物中加入0.1摩尔水，测得混合物的总体积增加 了1.78cm3，则此混合物中水的偏摩尔体积为
V2 (
Vt 1.78 ) T , P,n1 17.8cm3 / m ol n2 0.1
4.1 均相敞开系统的热力学关系
对均相封闭系统
dU TdS PdV
dUt TdSt PdVt U t f ( S t ,Vt )
对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能Ut: 全微分
Ut Ut (St ,Vt , n1, n2 ,
nN )
N U t U t U t dU t dni dS t dVt i ni S ,V ,n St Vt ,n Vt St ,n t t ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
V1 lim V1
y1 1
RT a P
例4-2：有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元系统的偏摩 尔体积：

第四章 流体混合物的热力学性质 4[1].2

第四章 流体混合物的热力学性质 4[1].2

27
• 例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元
气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、 B、C的逸度系数分别为0.7、0.6、0.9，试求混合物 的逸度。
ˆ i y A ln ˆ A yB ln ˆ B yC ln ˆC 解： ln yi ln
真实气体纯组分i逸度的完整定义。
3
2、混合物中组分i逸度 f i

ˆ dGi RTdlnf i
理想气体混合物组分i：
fi 1 Lim p 0 x i p
^
（T一定）（4-24）
ˆ P Px f i i i
（4-25）
(4-24)与(4-25)是真实气体混合物中i组分逸度的完整定义
4
∴
ˆi ln xi ln
混合物中组分i的逸度或逸度系数与混合物逸度或 逸度系数的关系
23
ˆi的关系推导：P74 75 与
ˆ f (n ln f ) i ln( ) [ ]T , P ,n ji (4 44) xi ni
将(4-44)式两边同时除P得： ˆ f {n ln( f / P)} i ln( ) [ ]T , P,n ji Pxi ni


由偏mol性质定义，整理上式，得：
(n ln f ) Gi G RT [ ]T , P ,n ji RT ln P（4 42） ni
* i
ˆ ) （ 另外：dGi RTd(ln f 4） i
在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气 体真实气体，积分得：
21
* Gi G i
9
(一）混合物的组分逸度与逸度系数的计算 1、基本计算公式

第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解

第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解

-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
 对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数  对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
 总结
 至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度  相应地也有三种逸度系数  当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i  对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
 液体的逸度
 理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
 活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
-23-
2018年12月2日星期日
 各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
 理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2018年12月2日星期日
 理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式

化工热力学 第四章 流体混合物的热力学性质解析

化工热力学 第四章 流体混合物的热力学性质解析

M xk
T,P,x
j
dxk
式中xj是指除xk以外各摩尔分数不变。以dni除 上面的方程式并限定nj为常数，则得
M ni
T,P,n j
M xk
T,P,x j
xk ni
nj
根据摩尔分数的定义，
xk
nk n
所以
xk ni
nj
1 n
nk ni
nj
nk n2
n ni
nj
xk ni
人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体 积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体 积。如果这是正确的，则
ΔnV VW ΔnW
但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方
程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效
摩尔体积比纯水在相同T, p时的摩尔体积小。用 表示有效摩尔体积，则可以写成：
n ni
T,P,n j
n
M ni
T,P,n j
n niT,P,n jn1 n2 ni ni
T,P,n j
1
Mi
M
n
M ni
T,P,n j
在等温和等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔 分数的函数，即
M=M(x1, x2，…，xk，…) 等温等压时，上式的全微分为
dM
i
nU ni
nS ,nV ,n j
nH ni
nS ,P ,n j
nA ni
T ,nV ,n j
nG ni
T ,P ,n j
4.2.2 偏摩尔性质 (partial molar property)
（1）偏摩尔性质的定义
在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组 分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。

化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数

化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1理想溶液的逸度、标准态
在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度

p
0
RT RT 1 Vi V i dp p RT p
V
p 0
i
V i dp
将 、ˆi 的定义式代入上式得：
理想溶液的特征：
id fˆi f i x i
其它各组分的偏摩尔性质与各自纯物质性质之间关系如下：
Vi Vi
U ，i U
i
， H i H i； ，S i S i R ln x i
G i G i RT ln x i
说明： ①从上面第一组公式来看，当各组分混合组成理想溶液时，混合的体积 变化为零，热效应为零； ②从下一组公式来看，某一组分的化学位和熵与其他组分的种类和相对 含量无关。 非理想溶液：凡不符合上列公式中的某几项或全部条件时的溶液都是 非理想溶液。生成非理想溶液时，往往伴随着放热或吸热现象，且体 积也有变化。
xi 0
fˆi xi
ki
x 0 i
的极限情况下 fˆi x i k i ，ki称为Henry常数。
总结：对于理想溶液，逸度有两种表示形式：
id fˆi LR x i f i id fˆi HL

xik i
fi
0
LR 和
fi
0
HL 之间的区别：
fi
0
LR
4.6.2 理想溶液的混合性质变化
ˆ 对于理想溶液，因为 i x i
以xi代替以上各式，则：
V
G RT
id
0 ， H
id
0 ；

化工热力学：2.3 逸度系数和逸度

化工热力学：2.3 逸度系数和逸度

lni
P Zi 1dP 1
0P
RT
P 0
(Vi
RT P
)dP (1)
立方型 EOS均是以压力为显函数，故用(1)式不方便。 改成以T，V为独立变量的计算逸度系数的方程(2).
lni
Zi
1
ln
Zi
1 RT
V V0
(P
RT Vi
)dVi ( 2)
求R-K方程的逸度系数形式，教材P.34
)dP
P Pis
(Vi L
RT P
)dP
vapor fiV
RT
ln
fi S Pi S
P Pis
Vi
L
dP
RT
ln
P Pi s
liquid
fi L
VLE时；
V i
L i
i0 RT ln fˆiV i0 RT ln fˆiL
fiV fiL fiS
16
iS
fi S Pi S
整理得fi L PiSiS exp
27
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
Ml
Mg
M
指饱和蒸汽在湿蒸汽 中 所 占 的mol或wt )
M V , U , H , S , A ,G , CV , CP ,
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

从标准态积分到实际状态
∧
Gi
− GiΘ
=
RT ln
fi
f
Θ i
从标准态积分到理想混合物状态
∧
Gi id
− GiΘ
= RT ln
f
id i
f
Θ i
= RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
∧
aˆi =
fi
f
Θ i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
混合物”或“理想溶液”的概念。
理想混合物 理想气体
φˆiid = φi
φˆiig = φi = 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用 来制作苏打和冒泡香槟呢？
例2：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？下表可能 提供了有用的数据。
25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数
Gas 乙炔 空气 二氧化碳 一氧化碳 乙烷 乙烯
H/bar 1350 72950 1670 5400 30600 11550
液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。
对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合 物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数 据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要 采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。 在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想
Gas 氦气 氢气 硫化氢 甲烷 氮气 氧气
H/bar 126600 71600
550 41850 87650 44380
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
高压氧舱与Henry定律
——动脉血氧溶解量的变化
环境压力
呼吸气体
பைடு நூலகம்
动脉血氧溶解量
常压（1ATA）
空气
0.3ml%
常压（1ATA）
纯氧
2.0ml%
2ATA
纯氧
4.2ml%
2.5ATA
纯氧
5.3ml%
3ATA
纯氧
6.4ml%
组织所需氧为5.6ml％
潜水员病与Henry定律
潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压 程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如 栓塞般到处伤害身体。 在压力大的环境中例如深入海底30公尺，容易发生氮气麻醉 现象( 由于氮气在血中的分压升高，使用压缩空气者会有欣然 的幻觉如同被麻醉现象，无法做出正确的判断及处置。）； 直到海底下150公尺，则会有有高压力神经症状 (四肢及躯体 抖动、恶心、呕吐、头晕、嗜睡等现象）出现。下降速度越快， 则症状越严重。
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
范围内，每种组分均
符合LR规则
fˆi
理想稀溶液：溶剂遵
守LR规则；溶质遵守
Henry定律
lim fˆi x xi →1 i
=
f
Θ i
=
fi , LR规则
lim
xi →0
fˆi xi
=
f
Θ i
=
Hi , Henry定律
Hi
fˆi id = H i xi , Henry定律
液体混合液中组元活度
则：
Gi = Giθ + RT ln aˆi Giid = G Θ + RT ln xi
aˆiid = xi
定义活度系数
γi
=
aˆ i xi
γi =
fˆi
f
θ i
xi
=
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
∑ ∆G id = RT xi ln xi
∑ ∆S id = − R xi ln xi
∆V id = 0
∆U id = 0 ∆H id = 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
热力学处理方法： 真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值； 真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
∧
dGi = dµi = RTd ln f i
fˆi id = fi Θ xi
6 标准态逸度有两种
(1) fiΘ = (fi xi → 1, LR规则)
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
(2) fiΘ = Hi (xi → 0, Henry定律)
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小，pO2 越小（y空气中O2 = 21wt%） 海拔3000米，大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小，x血液中O2 越低（亨利系数 k仅与温度有关）