第一组阳离子分析

第三章阳离子分析
教学要求：1、常见阳离子有哪些？分析特性如何？
2、了解两酸两碱系统分析方案
3、掌握硫化氢系统分析方案(第一组是基础，第二组是重点)
第一节常见阳离子的分组
在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。

常见阳离子有23种元素、25种离子。

它2+、Pb2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(Ⅲ、Ⅴ)、Sb(Ⅲ、Ⅴ)、Sn(Ⅱ、Ⅳ)、们是：Ag+、Hg
2
Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、和NH4+。

分组是按一定的顺序加入若干种试剂，将离子一组组沉淀出来。

用于将各组离子分离开的试剂被称为组试剂。

（组试剂的条件与作用）
这些阳离子的盐酸盐、硫酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物的溶解性是不同；硫化物的酸碱性也不相同；氢氧化物两性也不相同；与氨的络合性也不相同；部分离子氧化性也不相同。

这些相似与不同，为常见阳离子的分组和分离提供了基础。

对这些离子的分组，目前比较常见的有两种方案。

一、两酸两碱系统分组方案
分别利用盐酸、硫酸、氨水和氢氧化钠(故称为两酸两碱)为组试剂，将前述常见阳离子分为五组，如表所示。

表两酸两碱系统分组方案
4
条件不好掌握，易受污染等缺点。

二、硫化氢系统分组方案
硫化氢系统分组方案所依据的主要事实,就是各离子硫化物溶解度有明显的不同,以及根据离子的其它性质,将常见阳离子分成五组，现简化为四组(将钙、钠组合并)。

表2－1 简化的硫化氢系统分组方案
硫化氢系统的好处是分组均匀,合理。

该方案从提出到现在已有二百多年的历史,经过不
断的改进，目前已成为最完善、应用最为广泛的一种分析方案，是阳离子定性分析中的首选方案，也是我们今后要学习的内容。

但该方案也存在控制麻烦,毒性较大的缺点。

Sr 2+
碳酸盐不溶于水
碳酸盐溶于水 IV 组 碳酸铵组 V 组 钠组 NH 3＋NH 4Cl
(NH 4)2CO 3
组
第二节 第一组阳离子的分析
一、本组离子的分析特性
本组包括Ag +、Hg 22+和Pb 2+三种离子，称为银组。

它们的共同特点是氯化物不溶于水，都能与盐酸作用生成氯化物沉淀，在系统分析中首先从试液中被分离出来，所以按顺序称为第一组，所用组试剂为盐酸，称为盐酸组。

1.离子的存在形式
本组三种离子都无色。

其中银和铅主要以简单的Ag +
、Pb 2+
形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子Hg +:Hg +存在，记为Hg 22+，写的时候不能写做Hg +。

两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中存在这样的平衡：
+
Hg
22+
Hg
2+
Hg
平衡常数
K =[Hg 2+][Hg 22+]1
166= 当在水溶液中加入能与Hg 2+生成难溶化合物或络合物的试剂时，则平衡向右移动，生成二价汞的化合物和黑色的金属汞。

（歧化反应：同一个元素中，一部分氧化，另一部分还原）
如：+
Hg 2
2+
Hg
H 2S
HgS
+2H ++
另一方面，亚汞化合物自身也不稳定，易发生歧化反应
NaOH
Hg
2(OH)
2O
HgO
+
Hg 22+Hg +-H 2O
2.难溶化合物
能生成卤化物、氰化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等难溶化合物。

Ag 2S 、PbS 黑色，不溶于盐酸，溶于硝酸；Hg 2CrO 4红褐色，相对稳定，不溶于NaOH 和稀HNO 3；AgI 黄色，不溶于氨水，用于Ag +鉴定；Ag 2CrO 4砖红色，PbCrO 4黄色；PbI 2溶于热水，冷却后析出非常漂亮的金黄色结晶，也可以用于Pb 2+鉴定
3．络合物
本组中Ag +具有较强的络合能力。

常见的有：Ag(NH 3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S 2O 3)23-；Pb 2+络合能力较差，常见的是醋酸络合物Pb(Ac)42-，可用于PbSO 4与BaSO 4沉淀的分离(浓NaOH 亦可)；Hg 22+在络合剂作用下，往往发生歧化反应而生成Hg 2+的配位化合物，因此，本身没有什么络合物。

二、组试剂的作用与分离条件
本组离子的组试剂为HCl，它在沉淀过程中起到三个作用：1．沉淀剂
本组离子与组试剂盐酸的反应为：
Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)
Hg
22++2Cl-＝Hg
2
Cl
2
↓(白色粉末状)
Pb2++2Cl-＝PbCl
2
↓(白色针状或片状结晶)
与其它组离子分离。

对这三种沉淀来说，AgCl和Hg
2Cl
2
溶解度都很小，但PbCl
2
的溶解度
就大得多，并随着温度的升高而显著增大，为了减少沉淀的溶解度，在沉淀过程中，根据同离子效应，加入过量的盐酸对减小沉淀的溶解度是有利的。

但沉淀剂也不可过量太多，以免
高浓度的Cl-与沉淀物发生络合反应，生成AgCl
2-和HgCl
4
2-等，此外还有盐效应的影响，致使
沉淀的溶解度增大。

实验结果表明沉淀本组离子时，Cl-的浓度以0.5mol·L-1为宜。

在这个条件下，Ag+、Hg
2
2+都能沉淀完全，但Pb2+还不能沉淀完全，部分进到第二组中去。

因此，向未知
试液中加入第一组组试剂时，未生成沉淀，只能说明Ag+,Hg
2
2+不存在，而不能说明Pb2+不存在，因为当试液中Pb2+的浓度小于1mg•ml-1,或温度较高时，Pb2+将不在第一组沉淀，而进入第二组。

只有在第二组鉴定中，进一步确定Pb2+是否存在。

2．提供H+，保持溶液的酸度足够大，防止Bi3+、Sb3+的水解在第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液酸度不够高（小于1.2-1.5mol·L-1）时，它们会生成白色的碱式盐沉淀(BiOCl↓、SbOCl↓)而混入第一组中。

为了避免发生此种情况，应使溶液中H+的浓度达到2.0-2.4mol·L-1，有时，Cl-浓度已达到0.5mol·L-1，但酸度不够时，
可补加适量HNO
3
达到目的。

3．防止生成胶体沉淀
氯化银容易生成胶体沉淀，使沉淀难以分离，加入适当过量的HCl，起到电解质的作用，促使胶体凝聚。

综上所述，使本组离子的沉淀条件是：在室温下的酸性溶液中(补充适量HNO
3
)加入适当过量的6mol·L-1HCl溶液，使沉淀完全后，Cl-的浓度为0.5mol·L-1，溶液的酸度为2.0-2.4mol·L-1。

此时如有白色沉淀生成，表明有本组离子存在。

离心管以流水冷却后离心沉降，沉淀经1mol·L-1HCl溶液洗涤后作本组离子的分析；离心液在系统分析中留作后面几组阳离子的定性分析用。

三、本组离子的系统分析
1．Pb2+的分离和鉴定
在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，使PbCl
2
溶解于热水之中。

趁热分离，以
HAc酸化离心液，加入K
2CrO
4
试剂鉴定，如析出黄色沉淀(PbCrO
4
)，表示有Pb2+存在。

M=0.25μg时ρ
B
=5μg·ml-1
2．Ag+与Hg22+的分离及Hg22+的鉴定
分出PbCl
2后的沉淀以热水洗涤干净，然后加入氨水搅拌。

此时AgCl溶解生成Ag(NH
3
)
2
+，
Hg
2Cl
2
与氨水作用将生成HgNH
2
Cl+Hg，残渣变灰黑表示有Hg
2
2+存在。

M=10μg ρB =200μg·mL-1
3．Ag+的鉴定
将步骤2中分出的氨性溶液用HNO
3
酸化，如重新得到白色沉淀，说明有Ag+存在。

M=0.5μg ρ
B
=10μg·mL-1
也可以在银氨溶液中加KI溶液，如出现AgI↓（黄），说明有Ag+存在。