第四节第三组阳离子的分析
一、本组离子的分析特性
本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，在·L-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，只能在NH3-NH4Cl(pH≈9)溶液中与(NH4)2S或硫代乙酰胺反应生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组，按所用试剂称为硫化铵组。
1.离子的颜色——预测某些有色离子是否存在
常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。
作用：此性质可用作未知离子的预测。
应注意的问题：
（1）当含量少时，即使溶液无色，也不能排除有少量有色离子的存在。
（2）当不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。
如Co2+:Ni2+=1:3
互补规律：（对角线互补为无色）
2.离子的价态
本组除Al3+与Zn2+外，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等。可应用于分离和鉴定反应之中。正因为这样，本组许多离子的分析反应都与其价态的变化有关，有的还有重要的分析意义。
氧化还原反应在分析中的应用
(1)分离离子：掩蔽或沉淀
以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2-，所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下，通常是加Na2O2作为氧化剂：
2Co(OH)2+Na2O2+2H2O＝2Co(OH)3↓+2Na++2OH-
(2)鉴定离子
Mn2+在稀溶液中接近无色，而MnO4-却有鲜明的紫红色。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定，灵敏度很高（m=1μg，c=16ppm）。
又如，Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO42-（不够灵敏、受有色离子的干扰），然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO5。这是铬比较特效的方法。
(3)溶解难溶化合物
一般的溶解度小的硫化物或氧化物均可用氧化还原法溶解。
CoS+H2O2+2H+==Co2++S↓+2H2O
MnO2+2H++H2O2==Mn2++2H2O+O2↑
MnO2+4H++4Cl-==MnCl2+2H2O+Cl2↑
(4)预处理离子
如AsⅤ到AsⅢ、SnⅡ到SnⅣ的转化
3.形成络离子的能力
本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如Zn2+、Co2+、Ni2+与NH3生成络离子的性质可用于它们与其它离子的分离；在一定条件下，Fe3+；和Co2+与NH4SCN形成有色的络合物，这一性质可用于相应离子的鉴定。
配位反应在分析中的应用
(1)鉴定离子
如Fe2+在pH=2-9下，与邻二氮菲生成深红色配位化合物
用这类反应鉴定离子，在分析检验上经常使用。阳Ⅲ组Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+均用此类鉴定反应。
(2)掩蔽离子（不分离）
如鉴定Co2+时，Co2+与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN)42-，但Fe3+有干扰，此时可用NaF掩蔽Fe3+。
(3)分离
如Ag+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+与Fe3+的分离，可用过量的氨水，形成Fe(OH)3↓，其余的均形成配位化合物。
(4)溶解难溶化合物
如AgCl可用氨水溶解。
4.与(NH4)2反应
5．沉淀的性状
易形成胶体沉淀，特别是NiS。
二、组试剂与分离条件
本组组试剂为NH3－NH4Cl(pH=9)存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加热)。与组试剂作用时本组离子有的生成硫化物，有的则生成氢氧化物：
Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S2-＝Fe2S3↓(黑)
Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白)
Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑)
2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑
2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑
因Fe3+、Al3+与Cr3+的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性（如在氨性溶液中）时，它们首先就会以氢氧化物的形式析出，加入组试剂后，只有Fe(OH)3转化为黑色Fe2S3沉淀。
为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得的沉淀便于离
心沉降，在进行沉淀时应注意控制酸度和防止硫化物形成胶体等问题。
1.防止(NH4)2S水解
这是为了得到高浓度的S2-。
NH4++S2-+H2O HS-+NH3使[S2-]降低，不利于沉淀生成。
措施：加NH3抑制。
2.酸度要适当
在分离第二组后，溶液是L HCl，因此，必须先用氨水中和至弱碱性。在中和过程中，Fe3+、Al3+和Cr3+会局部析出氢氧化物沉淀，所以，中和的同时又可预测本组三价离子是否存在。
Al(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。当Al3+和Cr3+的浓度都低于10-2mol·L-1时，Al3+在pH≈4时开始形成沉淀，pH=10-12时沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH≈5时开始生成，pH=12-14时沉淀溶解。
另一方面，第四组的Mg2+在pH=时也开始析出Mg(OH)2沉淀。
综合以上情况，Al(OH)3和Cr(OH)3要求溶液的pH应控制在之间，防止第四组的Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，经实验得出pH=9为最佳，
