《石油化学应用原理》
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论文题目：原油中镍、钒的脱除
日期：2015年11月
摘要
原油中的金属镍、钒对原油加工会造成许多工程问题，如何脱除镍、钒一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。本文总结了现有的比较常见的一些脱除镍、钒的方法，如物理法、化学法、催化加氢法等，并对个人觉得比较有发展前景的金属捕集法的一个范例的机理作了简单的介绍。
关键词：原油，钒，镍，脱重金属
Abstract
The presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, and the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced.
Key words:crude oil, Ni, V, removal of heavy metals
目录
1前言 (1)
1.1原油中的金属种类及含量 (1)
1.2原油中镍、钒的存在形态及性质 (1)
1.3 镍、钒对石油加工的影响 (2)
2脱除原油中镍、钒的方法 (5)
2.1 物理方法 (5)
2. 2化学方法 (5)
2. 3催化加氢 (6)
2. 4 金属钝化法 (7)
2. 5催化剂法 (8)
2. 6电化学方法 (8)
2. 7电脱盐法脱金属 (8)
2. 8金属捕集法 (9)
3展望 (13)
参考文献 (14)
1 前言
1.1 原油中的金属种类及含量
金属[1]以及各种金属形成的盐类化合物对原油加工过程会造成许多工程问题，如:沉积在催化剂表面从而造成催化剂失活，腐蚀设备或者使其结焦，甚至在一
定程度上影响产品的质量。如何脱除金属杂质一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。相对于其它重金属，镍和钒中的含量相对较高[2]。并且与其它重金属对加工设备造成的危害相比，金属镍和钒的影响也更为严重。
早在1922年，Hackford[3]就从墨西哥原油中检测出12种金属元素:Si、V、Ni、Sn、Pb、Ca、Mg、Fe、Al、Na、Ti、Au，这是对石油中所含金属元素的最早报道。60年代初期，Ball等鉴定了美国24种原油中所含的金属元素，在燃烧后的石油灰分中检测出了28种金属元素。众多研究结果表明，已从石油中鉴定出的元素，占元素周期表中元素的一半以上，而且大部分为金属元素。其中过渡族元素，如铬、银、铁、铜、钴、铅、锌、坑、锰等几乎存在于所有原油中，同时原油中还含有许多稀土元素以及金、银等贵金属，含量大部分为ppb级和mg/L 级。
由于生成石油的低级动植物体和石油形成的环境条件的影响，不同油田、不同油区、甚至不同油井开采出的原油性质及其所含金属元素的种类、含量和存在形态差异都很大。在这些已经鉴定出来的金属中，含量比较多的微量金属是镍和钒[4]。
1.2 原油中镍、钒的存在形态及性质
重金属在原油通常以以下三种形态存在[5]: (1)以极小的金属微粒悬浮在原油
中的矿物质；(2)分散在原油自身存在的乳化态水中的金属盐类；(3)与有机化合
物结合或者以络合物存在。在这三种存在状态中，90%以上的重金属会以络合物或金属有机化合物的形式存在[6]，即金属卟啉或者非卟啉化合物，而且这种形态的重金属难溶于水并且不易分解。在原油电脱盐过程中，只有少部分以金属盐类存在的、溶解在乳化水中的重金属会被脱除。另外，少部分有机重金属在后续的加工过程例如催化裂化、加氢等过程中可以被分解，但是被分解的重金属随即沉
积在催化剂上，造成催化剂的失活，随着废催化剂排出装置；然而，大部分的重金属不能在原油加工的过程中脱除，它们会留在原油当中，最终会浓缩在原油焦、沥青质等重质组分当中。
原油中的金属镍和钒主要以两种形式存在:卟啉或者非卟啉。有关非卟啉物
质的本质鲜有研究。然而，金属卟啉却已经被广泛研究，不仅仅由于在石油加工过程中它所造成的严重破坏，还因为在地球化学的研究领域，它可以发挥作为生物标记的显著作用。金属镍和钒大部分集中在原油的沥青质中，以卟啉金属(Me)的形式存在（图1-1）。
图1-1金属卟啉结构图
石油中的金属卟啉在蒸馏的过程中不会发生分解，因为金属卟啉的沸点是565℃，这种金属化合物具有较高的热稳定性，但是由于其本身具有挥发性，并且它在正戊烷中的溶解度较高，所以会掺杂在减压馏分油中。此外，金属卟啉由C-H、
C-M、C-N、C-C键构成的金属有机化合物，它在有氢气及高压的氛围下，这些单键可以发生断裂，如果其中的C-M断裂，那么就可以达到脱除金属的目的。
研究表明，金属卟啉在加氢条件下能够发生脱金属反应，反应具体分两步进行，卟酚醇是中间产物，卟啉环最终被破坏而金属会沉积在催化剂上。
1.3 镍、钒对石油加工的影响
原油中镍和钒金属95%以上集中在减压渣油中，对重油加工的影响较大。镍和钒在原油加工过程中的危害主要表现在对重油催化裂化催化剂和重油加氢处
理催化剂的影响。在催化裂化过程中，原料油中有机金属化合物发生分解，镍和
钒沉积在催化剂上，导致催化剂活性下降甚至失活。镍和钒毒害催化剂的作用方式不同，因此对催化剂污染的程度也不同【7-8】。
1.3.1 镍、钒对催化裂化的影响
在催化剂再生过程中，沉积在催化剂表面上的Ni会被氧化从而变成Ni的氧化物，TEM和XPS研究显示，Ni在催化剂的表面分布均勾，它主要以NiAl204和Ni203的形式存在，只有少量以NiO的形式存在【9】。正常反应条件下，Ni在催化裂化的过程中容易被还原，所以Ni对催化剂的结构影响不大。但是有关研究[9]表明，低价Ni的脱氢能力比高价Ni的脱氢能力强。因此，低价Ni对催化剂造成的危害也比高价Ni的危害更加严重。Wormspecher [10]等的研究表明，Ni 和氧化硅载体作用过程中容易被还原，它们之间的作用不强，还原后的Ni晶粒一般会逐步堆积在一起，导致氧化硅载体的活性表面积缩小；而Ni和氧化锅载体的作用过程中比较难还原，它们的相互作用强。发生还原反应之后，Ni的脱氢活性较高。
与金属Ni毒害催化剂的机理相比，V会从根本上改变催化剂的结构，导致催化剂的比表面积减少、活性降低、结晶度降低。它破坏作用的大小主要取决于沸石的类型、V的浓度以及水热条件。到目前为止，轨对催化剂的毒害机理仍在讨论当中，破坏催化剂结构的到底是H3VO4还是V2O5是问题的关键所在。
根据V2O5机理，该过程是[11]:首先，金属中V的有机化合物在催化裂化反应器中分解之后，脱离的金属V会与焦炭一起沉积在催化剂上，这时的V不能对沸石结构造成影响；然后，沉积在催化剂上的金属V以及焦炭会一起进入再生器，在再生器中，催化剂表面沉积的焦炭被烧去，金属V会被氧化为V2O5，在再生器700℃到800℃的温度范围内，V205会成为熔融态，进入催化剂的微孔孔道，从而造成沸石堵塞。它还会占据沸石的活性位，沸石的晶体结构也会遭到破坏，自然催化剂的活性大大地降低；与此同时，当V流入沸石中后，V2O5可以与混合在沸石当中的元素，例如稀土元素Re，发生化学作用生成LaVO4或ReVO4型化合物，生成的物质具有较低的溶点，大概在540℃至640℃之间，由此，这种生成的新的物质也会对沸石的结晶度造成破坏；最后，当残留的V2O5跟随催化剂一起再次进入裂化过程时，它在此过程中又会迅速还原为V2O4或V2O3，后者很容易氧化为V2O5，这样会对催化剂造成持续的破坏作用。
图1-1 钒使催化剂中毒的反应过程
1.3.2镍、钒对重油加氢的影响
金属的脱除反应最容易在重油加氢过程中发生。脱除的金属会沉积在催化剂表面，以硫化物的形式存在。相关研究发现[12]，原油中金属含量的多少会影响催化剂的使用寿命。催化剂的孔道会被金属沉积物堵塞，从而原油难以接近催化剂的活性中心，催化剂的作用自然也就发挥不出来，这就是金属Ni和V会导致加氢催化剂失活的原因。Galiasso等[13]以Orinoco油作为研究对象，详细研究了Co-Mo催化剂的失活过程。实验的结果发现，在最初失活阶段，微孔中的积炭是主要原因。反应进行一段时间之，V会在催化剂的中、小孔的入口处形成沉积物，这样会阻碍原油进入孔中扩散。随着V的沉积物不断积累，当到一定程度后，大分子物质被阻挡在催化剂外部，不能进行有效反应，从而导致催化剂失去活性。另外，催化剂活性相的污染是镍和钒的沉积引起催化剂失活的另一个主要因素。而载体表面活性相[13]是加氢处理催化剂具有活拨的催化活性的原因。
2 脱除原油中镍、钒的方法
2.1 物理方法
物理方法脱除原油中的钒元素，主要是根据钒元素在油中的分子大小#极性的不同，从而采用物理方法达到脱除原油中的钒的目的。
加拿大专利和开发有限公司成功研究了一种能从烃类原料中脱除高沸点馏分和无机物的膜分离方法[14]。该法是将粘度较低的烃类液体在一定的压差下通过微孔膜的高压侧面，微孔膜的孔结构能使较低分子量的分子渗透过去，大分子及杂质积留在微孔膜的一侧，积留物中富含无机物，包括钙、镍、钒、铁、镁等金属元素，因此膜分离可以有效地脱除金属元素。用委内瑞拉原油进行膜分离实验，金属元素脱除率大多在30%以上，少数金属元素脱除率为60%左右，但该过程的原油处理量有限，未能实现工业化应用。
日本学者Yasuhiro 等[15]利用光化学反应和液-液萃取相结合，提出了一种渣油脱金属新方法。在四氢化萘溶液中对镍和钒四苯基卟啉化合物进行了脱金属实验，并与渣油的脱金属效果进行比较，结果表明，加入具有供氢体的极性溶剂（异丙醇），在照射光波长<400nm的条件下，可从常压渣油中脱除93%的钒和98%的镍，对于减压渣油，镍和钒的脱除率分别为85%和73%。
其他的物理方法还包含酸抽提和吸附分离等，如Yasuhiro[15]等人采用的酸抽提方法，分别能脱除常压渣油与减压渣油中的93%和73%的钒；Osaheni[16]等人利用氧化铝溶胶、粘土、沸石及活性炭等材料吸附重油中的钒，能将钒含量降至0.5µg/g以下。由文献报道可知，物理法脱除原油中钒主要存在着处理量小、工艺繁琐等缺点，目前物理法主要作为分析方法，却很难实现其工业应用。
2. 2 化学方法
化学法脱金属就是使用某些化学药剂，通过与以油溶性存在的镍和钒化合物发生反应，使镍和钒转化为非油溶性的络合物，然后用水洗、沉降等物理方法将其分离，从而达到脱除原油中镍和钒金属的目的。
由于原油中的钒元素多以油溶态存在，采用常规的电脱盐过程很难脱除，但如果通过加入某种化学药剂，使油溶性的钒转化为水溶性化合物，再通过电脱盐
过程，则能实现脱除原油中钒的目的。常用的化学方法是螯合分离法。螯合分离法是指在注水条件下，将脱金属剂与原油充分混合，使溶于水的脱金属剂与原油中的金属元素充分接触并反应，生成沉淀物、螯合物等溶于水或容易分散到水相的非油溶性金属化合物，从而用物理方法将其分离，以达到原油脱金属的目的。该技术使用方便灵活，开发与应用的也比较多。
美国专利4464251[17]、4465589[18]、4522702[19]、4529503[20]等采用磷酸及其盐脱除渣油中的镍、钒。美国专利4465589中报道，采用在萃取塔中用无机磷酸盐和有机磷酸盐的水溶液逆流萃取含钒的原油，使得原油中的镍、钒与脱金属剂反应形成水溶性或亲水化合物，最后通过分水器进行分水，从而达到脱除原油中镍#钒的目的，该方法优点是脱金属剂可循环使用。另外美国专利3622505[21]中报道了使用多聚磷酸为螯合剂，在200~400℃下，脱除减压渣油中的镍、钒，脱除率可达80%，但缺点是腐蚀性强，很难实现工业化。
近年来国内很多学者也对原油脱钒开展了研究工作，例如王鹏翔等[22]发表的专利中，利用混合脱金属剂对镍、钒的最高脱除率达到60%，但该发明主要是以国内原油为实例进行的实验，具体工业效果有待检验；李本高等[23]阐述了通过加入脱盐剂和脱金属剂，及循环利用脱金属剂的方法，该方法的工业应用目前未见报道；另外娄世松等[24]研制的渣油脱金属剂，对洛阳炼油厂的常压渣油进行脱金属实验，确定了该类型脱金属剂的最佳工艺条件。
刘洁等人用一种酯类脱金属剂脱除辽河和委内瑞拉混炼减压渣油中的重金属钒和镍，考察了反应温度、脱金属剂加入量、反应时间和静置时间对金属脱除率的影响。结果表明，适宜的操作条件为：反应温度为210℃，脱金属剂加入量为2%，反应时间为20min，静置时间为20min。在此条件下，钒和镍的脱除率分别为75.36%和40.05%。
2. 3 催化加氢
催化加氢是对油品加氢以脱除金属化合物的过程，该技术的关键是采用脱金属催化剂，降低渣油中的镍、钒含量。为防止镍、钒对催化剂造成危害，影响产品收率及催化剂活性，原料油要在通过加氢脱硫和加氢脱氮催化剂之前，先通过脱金属催化剂进行处理。催化加氢处理技术，也是当前重油轻质化的重要手段之一。在进行加氢处理时，镍、钒的胶质及沥青质等大分子在加氢脱金属(HDM)
催化剂的作用下发生断裂，从而脱除镍和钒，被脱除的镍和钒最终以硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的外表面和微孔孔道内，因此造成催化剂难以再生，大量废催化剂无法处理，此外，催化加氢装置的投资也是相对巨大的。
在原油加工过程中，原油中钒元素的最大危害是造成加氢催化剂失活。这些钒元素在加氢过程中会沉积在催化剂上，使催化剂迅速失活，并导致反应器压降迅速增大而不能正常操作，但从另一个方面来看，若牺牲催化剂的活性，加氢过程也是一个很好的脱钒过程。因此，许多加氢脱金属催化剂应运而生，将这些催化剂填装在加氢反应器的进料端，原料中的金属元素首先会沉积在这些催化剂上，脱金属后的原料再与价格较贵的加氢脱硫、脱氮催化剂接触[25]。该技术的关键是采用脱金属催化剂，使金属盐、金属卟啉及其他复杂的金属化合物加氢分解，使金属沉积于脱金属催化剂上，从而降低稠油和渣油中的金属元素含量。
金属化合物在石油中的存在形态十分复杂，反应行为也就十分复杂，这样的复杂环境使得加氢脱金属催化剂设计的不可能集所有有利因素于一体，具有低催化活性的大孔径小颗粒催化剂是目前HDM催化剂综合优化的的设计理念。
目前该法的工业应用报道有：ART公司[26]的渣油加氢装置第二周期应用结果表明，经过加氢处理后的金属含量<15µg/g，满足催化裂化装置进料要求，但是
该渣油加氢装置的原料油中钒含量仅为60µg/g；由中国石化石油化工科学研究
院（RIPP）开发的新一代高效渣油加氢处理（RHT）系列催化剂[]，在齐鲁石化公司工业应用结果表明在原油中的（Ni+V）总含量为87.9µg/g 时，脱除率为93.5%；郑振伟[]等人经过研究发现由沸腾床加氢催化剂的渣油脱金属，针对不同的原料，其镍钒的脱除率相差34.88%，说明该催化剂对原料的适应性差。
由文献报道可知，加氢法脱钒技术主要存在着对原料适应性差，催化剂所能提供的金属容纳能力有限问题，因此对于钒含量很高的油料进行加氢法脱除，效果不是很理想。
2. 4 金属钝化法
金属钝化技术是利用某些金属的有机或无机化合物，以液体状态注入催化裂化反应一再生系统中，并使之沉积在催化剂上，与催化剂上的金属镍、钒作用形成合金、稳定化合物等无毒性物质，改变污染金属的分散状态和存在形式，抑制镍、钒对催化剂的污染和破坏。依据之前所讨论的镍、钒对催化剂的毒害机理，
钝镍的核心是降低镍的脱氢活性，即维持镍的高价态形式，要设法改变低价态镍的表面结构，并抑制低价态镍的活性，钝钒的关键则是要防止钒对沸石晶体结构的破坏，即要抑制VZOS的流动性，减少钒酸的形成，提高钒物种的熔点。
金属钝化是目前应用广泛而有效的方法。金属钝化剂可分为油溶性和水溶性两种，由于油溶性钝化剂毒性较大，且遇水会生成白色沉淀，堵塞管道，所以已基本淘汰，现有的钝化剂大多是水溶性的。目前，已发现数十种元素具有钝化作用[27]，锑型、铋型和镒型是现今工业最常用到的钝化剂，其中锑型有最好的钝化效果，但是却有很高的毒性。近期发现稀土(RE)类金属化合物也具有显著的钝化效果[28]。
尽管现有的钝化剂产品在工业装置应用中呈现出良好的钝化效果，但仍有许多不足之处。首先，选择范围窄，有较好钝化效果的钝化剂不多；其次，钝化效果好却有毒性，安全、环保、二次污染等条件缩窄了其应用范围，如锑型钝化剂；再次，使用情况无理论指导，具体使用缺乏定量认识，仅凭催化剂活性变化和干气中的氢气产率来考察钝化效果，故操作应用较难优化[29]。
2. 5 催化剂法
催化剂法是指将催化剂改进，使之成为抗重金属污染的催化裂化催化剂。改进方法主要有两个方面，一是改变催化剂基质的部分物理性质，如孔径和比表面积；二是往催化剂基质中掺入特殊成分，及时将重金属捕获，以保护活性组分免受其毒害[30]。如果在对催化剂进行改进的确困难的情况下，也可使用价格便宜、活性低的催化剂对重质原料进行裂化处理，但会显著提高催化剂的置换率。
2. 6 电化学方法
Greaney等[31]探索了一种与水溶电解质混合通电流的方法来降低金属含量。与某些脱金属方法苛刻的实验条件相比，电化学过程可以实现在常温常压以及降低成本条件下脱金属过程。电化学脱金属的效率取决于电解质组成、电极材料以及还原电位等电化学参数。
2. 7 电脱盐法脱金属
鳌合分离法应属于化学方法脱金属的一种，它利用螯合剂与镍，钒卟啉及其
复杂化合物发生反应，形成非油溶性的物质，从而用物理方法将其分离，达到脱除镍、钒的目的，目前主要用到的物理方法是超声波和高压电场。因为原油在进场加工处理之前都要进行注水、电脱盐预处理，以去除原油中含有的可溶性杂质及水分，如果在此能利用其高压电场，往原油中加入螯合剂，将油溶性金属杂质一并除去，将使脱金属难题得到最大简化。
目前原油电脱盐技术只能通过原油脱水脱除溶于水中的盐类、亲水悬浮固体和过滤性固体颗粒。要利用原油电脱盐工艺条件达到脱除油溶性金属的目的，必须有足够亲水性且极强金属螯合性的药剂。首先，螯合性极强的药剂能够螯合原油中的金属，并在注水乳化过程中，依托配体的亲水性使镍、钒螯合物质从油相扩散至油水界面，甚至，能够克服油水界面阻力至水相。然后，在电场和破乳剂共同作用下，油水界面表面张力性质改变，小的乳化水滴迅速聚集成为水相，位于油相之下。脱除机理可以表示为：
[MX]2+ ←→M2+ + X (2-1)
M2+ + Y2-←→ [MY] (2-2)
其中M为Ni、v，x为叶琳或有机基团，YZ一为能与MZ+形成稳定的亲水络合物或沉淀的化合物基团，该反应为动态平衡，所以金属难以完全脱除。
2. 8 金属捕集法
金属捕集法是指将固体捕集剂混入到催化剂中，把污染金属吸引到捕集剂中，以降低污染金属对催化剂毒害的一种方法。因为在催化剂中毒机理中，钒具有流动性，不仅可以向催化剂内部迁移，还可以在催化剂颗粒之间迁移而破坏催化剂结构，催化剂中活性组分与钒作用形成稳定化合物更为有效，故捕集剂的研究也侧重于捕集钒金属。捕钒剂作用机理同钒危害机理一样，也有两种解释。按照钒酸机理，捕钒剂应含有碱性物质，可以与钒酸发生中和反应。基于此，建议使用如碳酸钙、氧化镁和碳酸钡等碱性化合物作为捕钒剂，捕集钒酸并中和其酸性，生成稳定性物质。按照v205机理，建议使用与钒氧化物能够形成高熔点物质的化合物作为捕钒剂，只要生成的物质熔点高于再生器操作温度，就可有效抑制钒对催化剂的不可逆失活效应。
碱土金属，如钙、镁的天然或合成氧化物，以及稀土金属化合物为两类主要的捕钒剂。Engelhardls[32]采用Mgo技术，认为Mgo具有很小的分子量，最多的
单位重量的活性位，故捕钒能力高，容量大，可允许添加量小，对于处理含有高金属含量的原料油，能得到较高的转化率，并宣称其捕钒剂是目前最好的。Exxon 公司[33]研究发现，含铭基钝化剂的催化剂抗钒污染能力优于其它碱土金属。稀土金属钝化剂比较成功的是Davison公司开发的Rv4+钝钒剂[34]。稀土金属既能钝化金属镍，又对钒、钠有显著捕集作用，因而稀土金属便成为捕集剂无毒、高效、双功能化发展的研究热点。
2.8.1 加氢条件下GrCl3·6H2O对镍、钒的捕集作用
综上介绍的一些抑制金属镍、钒对催化剂毒害的措施中，物理方法除蒸馏方法为原油常用工艺，其它方法则需较高的操作费用而无法应用于工业；以脱除原油中金属镍、钒为目的的催化加氢工艺虽已在工业中应用，但是较高的设备投入和运行费用使其难以普遍推广；钝化剂的使用则是难以优化操作，而且产品种类少，可造成二次污染，效果好的钝化剂却不利于安全操作和环境保护；电化学等一些新兴脱除方法也只是在实验研究阶段，距离在复杂原油体系中达到较好的效果还有很长的探索工作。利用化学药剂，如螯合剂、捕集剂，无需额外建立反应装置增加装置费用和运行费用，就可以达到捕集金属镍、钒的目的，实施和操作简单，有较为可行的经济性和应用性。郭玉玲研究[40]发现，加氢过程中Ni、V 可以和原油中的Cr发生化学反应，产生极稳定的物质。利用化学药剂，在实验室温和加氢体系中，模拟实际原油的加工过程，在预处理阶段将金属杂质镍、钒捕集。
张宏洋[35]以NaBH4和CrCl3-6H20为螯合剂，考察该药剂组合在原油体系中与金属镍、钒有机化合物的反应。个人觉的其研究成果在原油脱除重金属镍、钒方面有很大的发展空间，因此下面对其实验作简单介绍。
2.8.2 NaBH4加氢
NaBH4是常用的络合型氧化物，能溶于多元醚、有机胺和液氧等溶剂。NaBH4可以与H2O发生反应，产生水溶性Na2B4O7·10H2O和H2。作为强还原剂，该反应即使在没有催化剂的条件下仍可进行。NaBH4具有强的还原性，在有机化学和无机化学方面有着广泛应用。它能够还原醛、酮、酰氯成醇，在金属氯化物[68]存在时其还原能力显著提高。虽然还原性较强，根据相关文献的研究，硼氢化钠
经常应用于分析化学的研究，是一种比较缓和的还原剂，在常温条件下就还可以发生还原反应。
目前原油脱金属应用最为广泛的还是催化加氢法，在加氢的条件下，金属卟啉可以发生脱金属。由此可知，金属卟啉在有氢气的反应环境中容易发生脱金属的反应。参照相关文献中硼氢化纳/碘体系还原硝基的方程式:
RNO2+ 0.5I2 + NaBH4 → RNH2 + Nal + HBO2+ 0.5H2(2-1)其中，RNCb代表3，5 二硝基苯甲酸甲酯。反应过程中产生的活性物质NaBH3l可以促进还原反应。主要原因有:
(1)NaBH4与I2作用产生H2；
(2)NaBH4与RN02不反应。
2.8.3 GrCl3·6H2O的捕集作用
鉴于NaBH4与原油中少量的水分反应可以生成H2，该过程可能使原油中金属有机化合物发生加氢脱金属反应。另外，众多研究表明，金属Cr3+与卟啉化合物的生成的物质的稳定性，相对的，比镍、银金属更强。并且，研究原油中金属资源文献的结果表明原油自身就含有金属Cr，含量在ppb级或mg/L级。前期的研究工作发现，在金属Cr3+的存在条件下，金属镍、轨从卟啉中沉降之后，金属Cr3+以配位取代金属镍、钒，可能形成比之前更加稳定的金属化合物。硼氢化纳与金属盐反应时所需浓度很低，无需苛刻的反应条件。并且，在金属氯化物存在时，NaBH4还原能力显著提高，因此选用Cra3_6H20作为金属捕集剂。在实验室的操作条件下，增加金属Cr3+的浓度，从而使反应更加充分地进行。
张宏洋的研究结果显示，在NaBKU温和加氢条件下，Cr3+对模型油中的n 卜啉镍都有一定的捕集率。依据捕集率的高低，确定了实验的最佳操作条件分别为:NaBH4溶液(1.5625 g/25mL)添加0.47 mL/50 mL 原油，CrCl3·6H20 溶液(4.6128 g/25 mLDMF)添加0.28 mL/50 mL原油；反应在150 °C的温度持续6h。在此操作条件下，镍的捕集率可以达到71%，银的捕集率可以达到74%。
2.8.4 反应机理
原油中的镍钮可以分为卟啉(TPP)化合物和非卟啉化合物，以镍钒叶啉化合物居多。渣油加氢脱金属是金属化合物在催化剂表面上进行催化反应然后脱除其
中金属的过程，金属卟啉化合物加氢脱金属的结果是金属最终以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，其本质是一个表面反应过程。在此过程中，催化剂、反应温度和氢气曾被认为是影响反应效果的主要因素，但大量的研究结果显示金属卟啉的加氢脱金属反应机理与所使用的催化剂及其化学状态无关，甚至有研究发现，即使在没有催化剂的情况下，金属卟琳的脱金属反应也可以发生。此时，温度和氢分压成为反应的主要影响因素。在氢气中，镍卟啉的稳定性降低，即使没有催化剂，在较为温和的反应条件下也会有相当一部分镍卟啉发生分解导致金属镍脱除。
张宏洋研究发现，温和加氢条件下有部分的初卟啉镍的外环的C-C键加氢后，链接金属键的N-Ni键断裂，一部分金属Ni可以从卟啉镍中脱除。在温和加氢的条件下，部分金属Ni从卟啉环中脱除出，部分卟啉环断裂，而Cr3+相对Ni2+有更强的结合能，于是与之结合生成此类络合物。
图2-2 Ni-EP可能的反应路径图
3展望
原油中普遍存在一些金属元素。在这些金属元素中，镍、钒在石油中的含量较为丰富，且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在。在原油蒸馏过程中，镍和钒多数进入常、减压蒸馏等重质馏分油中，对石油深加工过程危害很大，因此将其从油品中脱除是势在必行的。在现在常见的脱重金属的方法中，物理方法除蒸馏方法为原油常用工艺，其它方法则需较高的操作费用而无法应用于工业；以脱除原油中金属镍、钒为目的的催化加氢工艺虽已在工业中应用，但是较高的设备投入和运行费用使其难以普遍推广；钝化剂的使用则是难以优化操作，而且产品种类少，可造成二次污染，效果好的钝化剂却不利于安全操作和环境保护；电化学等一些新兴脱除方法也只是在实验研究阶段，距离在复杂原油体系中达到较好的效果还有很长的探索工作。利用化学药剂，如鳌合剂、捕集剂，无需额外建立反应装置增加装置费用和运行费用，就可以达到捕集金属镍、钒的目的，实施和操作简单，有较为可行的经济性和应用性。
随着原油的重质及劣质化，原油中的镍、钒元素将会越来越多，给炼油工艺及过程带来困难，选择合适方法脱除原油中的镍、钒，将在源头上解决镍、钒元素对炼油过程的危害。从目前的脱除方法可知，单一的脱除方法都存在着难实现工业化，或者经济性低等缺点，如果能够通过外部强化手段，微波或者超声波等方法，再通过选择相关的组合工艺来脱除镍、钒元素，则能达到工业应用水平。
参考文献
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关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术 一、渣油加氢处理技术概况 当今世界，石油资源逐渐变劣、变重，使轻质油品收率下降，而世界经济的快速发展对轻质油品的需求却日益增长。如何合理利用和深度加工劣质或重质原油，是炼油工业面临的一个迫切需要解决的难题。在国内，原油资源满足不了我国国民经济快速发展的需要，进口中东原油以增加我国的能源供给势在必行。 中东原油加工的主要技术难点是高硫原油的合理利用，从当今炼油技术水平来看, 渣油固定床加氢处理是合理利用含硫渣油的最为有效的手段之一 二、渣油加氢处理过程的化学反应及催化剂 1、渣油加氢处理过程的化学反应 在重油加氢处理过程中，主要的化学反应有： 加氢脱金属（HDM）； 加氢脱硫（HDS）； 加氢脱氮（HDN）； 加氢裂化（HC）; 不饱和键的加氢（如芳烃饱和—HDA）等。 针对这些反应，渣油加氢处理催化剂主要包括渣油加氢保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂和脱氮催化剂四大类。 2、减压渣油加氢处理系列催化剂（FZC —XX系列） 该系列催化剂自1986年开始研制以来，现已研究开发成功四大类共十六个牌号的催化剂。研究开发过程中共申请国内外专利六十余项，有效地保护了我国自力更生开发的渣油固定床加氢处理技术（简称S-RHT技术）。
3、常压渣油加氢处理系列催化剂（FZC-XXX系列） 1995年我国开始针对进口高硫原油开展了常压渣油加氢处理系列催化剂的研究开发工作。
本项目包括三大类（加氢脱硫，加氢脱金属和保护）催化剂的开发，1998年底完成全部实验室研制和工业放大工作，先后申请专利12项。试验结果表明，FZC-XXX系列催化剂达到国际先进水平，填补了国内空白。 三、S-RHT渣油固定床加氢处理技术的工业应用 1、减压渣油加氢处理 S-RHT工业装置所用主要催化剂物化性质
《石油化学应用原理》 课程论文 学院： 系别： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 论文题目：原油中镍、钒的脱除 日期：2015年11月
摘要 原油中的金属镍、钒对原油加工会造成许多工程问题，如何脱除镍、钒一直都是原油加工处理过程一个重要的研究方向。本文总结了现有的比较常见的一些脱除镍、钒的方法，如物理法、化学法、催化加氢法等，并对个人觉得比较有发展前景的金属捕集法的一个范例的机理作了简单的介绍。 关键词：原油，钒，镍，脱重金属
Abstract The presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, and the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced. Key words:crude oil,Ni,V, removal of heavy metals
目录 1前言 (1) 1.1原油中的金属种类及含量 (1) 1.2原油中镍、钒的存在形态及性质 (1) 1.3 镍、钒对石油加工的影响 (2) 2脱除原油中镍、钒的方法 (5) 2.1 物理方法 (5) 2. 2化学方法 (5) 2. 3催化加氢 (6) 2. 4 金属钝化法 (7) 2. 5催化剂法 (8) 2. 6电化学方法 (8) 2. 7电脱盐法脱金属 (8) 2. 8金属捕集法 (9) 3展望 (13) 参考文献 (14)
西北局原油性质变化与对策研究 研究一室 2008.9.9
西北局原油性质变化与对策研究 随着油田开发速度的加快，油田开采不断采用新的技术手段，原油性质逐渐在发生着变化。以西北局原油和管输原油表现较为明显。炼油厂一套常减压装置以加工西北局油和北疆管输原油为主，为了及时应对原油性质变化为装置带来的不利影响，有必要对近两年公司原油加工情况尤其是西北局和北疆原油加工情况和性质变化趋势进行跟踪考察，以避免生产上受到更大的冲击。 1、北疆原油和西北局原油性质变化趋势 炼油厂一常加工的原油以西北局和北疆原油为主，少量掺炼东疆原油，为了找到影响装置生产的主要原因，对北疆油，西北局原油性质变化情况进行分析。 1.1北疆原油性质变化情况 我厂加工的北疆管输原油产自克拉玛依油田，受油田原油结构变化和新疆三大石化公司发展方向定位影响，自2002年以来，输入乌石化的原油性质呈现明显的波动情况，2002-2003年原油密度在0.90以上波动，自2004年-2005年原油密度在0.90以下并逼近0.885，尤其在2005年9-10月份间变化更大，因为该时间为克拉玛依石化公司重油加工装置开工时间，并进入装置调整阶段，处于试运行过程中。在2006年6-8月克石化检修，并进入重油采油的最佳时节，所以克-乌管输原油密度、酸值均同时增大，凝固点呈下降的趋势，稠油比例达55％左右。自2006年10月以后原油密度又呈下降趋势，凝固点上升，同时酸值也随之下降。总盐、硫含量变化不大。 因此北疆原油在性质上总体变轻，凝点上升，酸值下降。图1-5祥细列出了2002-2008年北疆原油密度、总盐、凝固点、酸值、硫含量的变化趋势。从图中可以看出，北疆原油的性质已经发生了变化，由原来的中间基-石蜡基原油转变为石蜡基原油。
工业防毒课程设计联合脱硫脱氮净化方法在石油化工生产过程中的应用设计 姓名： 班级： 学号： 指导老师： 日期：
目录 摘要 (2) 第一章石油概述 (3) 1.1石油的元素组成 (3) 1.2原油的分类 (3) 第二章石油化工废气 (4) 2.1石油化工工艺简介 (4) 2.2石油化工废气 (4) 2.1.1来自常减压蒸馏的加热炉 (4) 2.1.2来自催化裂化装置 (4) 2.1.3热裂解与深冷分离 (5) 2.1.4重整与萃取分离 (5) 第三章硫化物和氮化物的危害及防治 (6) 3.1石油化工过程中硫化物的产生 (6) 3.2硫化物污染的危害及防治 (6) 3.2.1硫化物的危害 (6) 3.2.2硫氧化物防治 (7) 3.2.3治理SO2的先进技术 (8) 3.3氮化物的产生 (9) 3.4氮化物污染的危害及治理 (9) 3.4.1氮化物的危害 (9) 3.4.2氮化物治理方法 (10) 3.5硫化物和氮化物的联合治理方法 (12) 3.5.1联合脱硫脱氮治理方法的产生 (12) 3.5.2炉内燃烧脱硫脱氮 (12) 3.5.3烟气联合脱硫脱氮 (13) 第4章石化企业硫化物和氮化物的治理状况 (18) 4.1东北某石化公司硫氮化物的治理状况 (18) 4.1.1该石化公司硫化物的治理 (18) 4.1.2该石化公司氮化物的治理 (19) 4.1.3联合脱硫脱氮的建议 (20) 总结 (21) 参考文献 (22) 致谢 (23)
摘要 石油的主要化学元素有碳、氢、硫、氮、氧五种元素，其中硫、氮为非烃组分，在石油加工过程中它们会形成硫、氮氧化物并随着炉烟废气排放到大气中造成环境污染。 石化排放废气的污染程度与原油中硫氮含量高低有关，原油中的硫氮不是以单质形式而是以烃类化合物的形态存在。石油加工过程产生的主要硫化物有二氧化硫、硫化氢和硫醇，原油中硫含量高，会加快设备的腐蚀，加大了废气污染的风险。国内外现有的烟气净化技术中脱硫、脱氮往往是通过多个独立系统分别完成，目前最常用的脱硫方法是采用石灰石/石灰法、氨法、钠法和镁法等对烟气脱硫。石化废气中的氮氧化物是大气中氮氧化物的主要来源之一，现有的降低氮氧化物排放量的方法主要有：低NO X燃烧器法、选择性催化还原法、选择性非催化还原法等。 然而，硫化物和氮氧化物的分别治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。为了降低烟气净化的费用，适应现有石油化工企业的需要，采用联合脱硫脱氮已成为烟气净化技术发展的必然趋势。联合脱硫脱氮是在烟气脱硫和脱氮技术的基础上发展起来的新型技术，如同烟气脱硫技术一样，烟气联合脱硫脱氮技术也可以分为湿法、半干法和干法。 石化企业由于炼制原油工艺的不同，其脱硫脱氮方法也有所不同，以东北某石化公司为例，其加工低硫低氮原油时，烟气中硫化物和氮化物的含量均低于排放标准，节省了脱硫脱氮的费用。当加工高硫高氮原油时，烟气中硫氮化物排放量也会超标。因此，采用适于该企业特点的联合脱硫脱氮工艺是一个重要课题，本文建议采用活性炭法或SNOX(WSA-SNOX)工艺。
MPTA型原油脱金属剂混合原油脱金属: 工业化试验结果表明，当MPTA型原油脱金属剂加量为60μg/g时，脱钙率可达 82.20%，脱钠率为 98.96%，脱镁率为 91.90%，脱铁率为 58.65%，脱镍率为 24.23%；在脱除混合原油中主要金属元素时，混合原油的酸值变化不大，且均可控制在 0.5 mgKOH/g以下。 国外普遍采用的加氢法可同时脱除原油中有害的金属和非金属元素 [4]。然而国内炼油厂的氢源有限，因此大多采用螯合脱金属法脱除原油中有害金属元素，对碱金属和碱土金属有好的脱除效果 [5]。螯合脱金属法是指在现有电脱盐工艺基础上，通过加入具有螯合作用的脱金属剂来达到脱除原油中有害金属元素的目的，所以脱金属剂性能的优劣是螯合脱金属技术成败的关键。而中国石油大学自主研发的MPTA型原油脱金属剂具有显著的脱金属效果，在工业化试验期间，当脱金属剂加量为60μg/g 时，钠几乎被完全脱除，镁的脱除率大于90%，钙的脱除率可达 82.20%，铁和镍的脱除率也分别达到 58.65%和 24.23%。 （2）使用MPTA型原油脱金属剂处理混合原油后，混合原油的酸值变化不大，且均可控制在
0.5 mgKOH/g以下，混合原油的脱金属处理并不会明显增加处理后混合原油的酸值。 脱金属剂对卟啉镍、卟啉钒模型油脱金属效果: 利用配制的卟啉镍和卟咻钒模型油，研究了不同类型的水溶性脱金属剂以及脱金属剂的质量分数、反应温度、反应时间对脱镍、脱钒效果的影响，并对脱镍、脱钒产物进行了紫外．可见光谱分析。结果表明，脱金属剂A(无机酸及聚合酸的盐类)脱金属剂对卟啉镍、卟啉钒模型油脱金属效果果随温度升高而明显提高。 原油中含有少量的Na，K，Ca，Mg，Fe等金属，主要以无机盐或坏烷酸盐形态存在，容易在电脱盐过程中被脱除： Ni、V等重金属主要以卟啉络合物和复杂的油溶性高分子化合物形态存在，常规电脱盐难以脱除。Ni、V进入常减压渣油等重质馏分油后会导致二次加工时催化剂中毒，增加催化剂消耗；作为燃料油燃烧时在金属表面形成(Na： O)。V： O，的低熔点共熔物，易诱发金属设备热腐蚀，导致燃油炉管腐蚀、燃气轮机叶片腐蚀等，因此必须将原油中的镍、钒脱除。目前开发的脱镍、脱钒的方法虽然有效，但都存在明显不足，如加氢法的装置投资巨大，且废催化剂难以再生；溶剂脱沥青法只能脱除沥青中的镍、钒，且投资大、操作费用高；溶剂抽提法主要用于分析等。化学法脱镍、脱钒冈投资少、运行费用低而引起人们的重视。国外自20世纪50年代开始了这方面的研究，Krambeckt¨、Kukesl21等分别采用含磷化合物处理卟啉镍、卟啉钒，得到了较好的效果： Nguyen等【31研究了异氰酸盐(或酯)的脱镍、脱钒效果也取得了一定进展。但由十卟啉镍、卟啉钒结构十分稳定，化学反应活性低，存在脱金属效果较差、使用剂量大等不足，目前仍未实现工业化。为提高脱镍、脱钒效果，需要对脱金属规律进行研究。由于原油成分十分复杂，不利于对脱金属过程的深入认识，因此,可以利用组分相对简单的模型油进行脱镍、脱钒的研究。
金属元素对原油加工的危害及分离研究现状 摘要:介绍了原油中金属元素的种类、赋存状态及对石油加工过程的危害，概述了原油脱金属的各种方法及国内外原油电脱盐的技术现状，比较了我国电脱盐技术与国际先进水平的差距及其进展趋势进行了分析。 关键词:原油;电脱盐;分离 原油金属含量一样只有10一6甚至1。一，，但其中 某些元素的存在给石油加一「带来了一些负面阻碍。 随着原油逐年劣质化，导致原油脱盐脱水难度加 人，这给炼厂原油电脱盐提出了更高的要求，因此 原油中的金属元素及其危害以及脱除技术越来越 受到重视。 1原油中的金属元素 1. 1金属元素的种类 白1922年最早对墨西哥原油中12种微量元素 检测结果的报道以来，已从石油中检测出59种微 量元素，其中金属元素有45种，这些元素大体可 分为三类: (1)变价金属:如V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Cu, Mn, Pb, Ga, Hg等。 (2)碱金属矛f!碱土金属:如Na, K, Ba, Ca, Sr, Mg等。 (3)卤素和其它元素:如CI, Br, I, Si, AI, As等。 此外，还发觉有Au, Ag等贵金属的存在，但 其含量甚微，一样只有10-90 1. 2赋存状态 一样认为石油中金属元素的来源有二个方面:一是 以乳化状态分散于原油中的水所含的盐类;二是悬 浮于原油中的极细的矿物质微粒:二是结合于有机 化合物或络合物中!’]。分析结果说明，原油中的Na, Ca, Mg, Fe等金属多以无机盐或环烷酸 盐等形式存在;Ni, V以有机鳌合物的形式存在， 其中以叶琳鳌合物为主，同时存在非叶琳鳌合物存 在。 1. 3对原油加工过程的危害 金属元素对原油加工过程的危害要紧表现在 以一卜儿个方面。 1.3. 1催化剂失活 在催化裂化过程中，催化原料中的金属配合物 在高温条件下发生分解，一些金属迅速沉积在催化 剂上导致催化剂中毒，如:镍会改变催化剂的选择 性，钒会降低催化剂的活性，对选择性也有一定影 响[，一，I，此外，Fe, Cu, Na, Ca, As也将使催化
第三章原油电脱盐 电脱盐是常减压蒸馏的第一道工序。原油中的盐和水的存在，给炼油装置的稳定操作、设备防腐带来了危害。因此在原油蒸馏前必须进行脱水脱盐。伴随着脱盐、脱水技术的日趋成熟，它已变成为下游装置提供优质原料所必不可少的原油预处理工艺，是炼油厂降低能耗、减轻设备结垢和腐蚀、防止催化剂中毒、减少催化剂消耗的重要工艺过程。 3.1 电脱盐的作用 原油中所含的金属盐类，可分为两种类型：一类是油溶性的金属化合物或有机盐类，它们以溶解状态存在于原油中；另一类是水溶性的碱金属或碱土金属盐类，它们除极少数以悬浮结晶态存在于原油中外，大部分溶解在水中并以乳化液的形式存在于原油中。这些金属化合物或盐类对原油加工的全过程和产品质量均有着重要的影响。电脱盐主要是脱除原油中的无机盐。 原油脱盐脱水的重要性： (1) 减少腐蚀介质，减轻设备腐蚀 原油所含无机盐有NaCl、CaCl 2和MgCl 2 等。这些盐类在原油蒸馏过程中会 发生水解反应生成氯化氢。 过去人们认为在蒸馏过程中NaCl是不水解的，因此曾采用注碱（ NaOH ） 措施，便于将MgCl 2和CaCl 2 转化成NaCl以减少氯化氢的生成。但是这一方法并 不可靠，实践证明原油中含有硫酸盐、环烷酸或某些金属元素时，温度低于300 ℃ NaCl便会发生水解反应，盐类水解产生的氯化氢随挥发油气进入分馏塔顶及冷凝冷却系统，遇到冷凝水便溶于水中形成盐酸，这是造成常减压装置初馏塔、常压塔和减压塔塔顶及其冷凝冷却系统设备腐蚀的重要原因。 加工含硫原油时，蒸馏装置的塔顶系统硫化氢含量将急剧上升。如果氯化氢水溶液同时有硫化氢存在，由于硫化氢的类似催化作用，将使腐蚀加剧。 (2) 满足产品质量和二次加工要求 原油脱盐不仅仅是为防腐蚀的需要，更重要的是为了减少原料油中的金属离子。原油中所含的盐类经蒸馏后主要进入重质馏分中，会造成下游装置的催化剂失活。搞好电脱盐对石油焦、燃料油产品质量的提高有重要作用。氯化氢的存在不仅导致腐蚀，而且会缩短催化剂寿命。金属对催化裂化催化剂的危害也很大，如金属钠会中和催化剂的酸性活性中心，置换掉催化剂的氢和稀土，并使 CO 助燃剂中毒。铁离子形成的盐类会造成加氢催化剂床层的压降升高。 (3) 提高传热效率，延长开工周期 良好的脱盐操作，可减轻换热器、加热炉等设备的结垢、结焦和腐蚀等问题
常压蒸馏和减压蒸馏 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏，常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工。包括三个工序：原油的脱盐、脱水；常压蒸馏；减压蒸馏。 原油的脱盐、脱水 又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。 催化裂化 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ~ 540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。 催化重整 催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80~180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60~165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490~525℃，反应压力为1~2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。 加氢裂化 是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。 延迟焦化 它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500℃，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。 炼厂气加工 原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，就组成而言，主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气
脱金属剂在原油电脱盐工艺中的应用 摘要：原油电脱盐基本只能对原油中存在的钠离子等进行脱除，钙、镁、铁等大部分金属以环烷酸盐、酚盐等形式存在，要将金属离子脱除，要有针对性选用脱盐剂，本文通过金陵石化公司选用的两种脱盐剂进行对比分析，总结分析了适合金陵石化公司二套常减压在炼制达混油时适合的脱盐剂型号。 关键词：常减压电脱盐脱盐剂 原油在炼制前需进行脱盐预处理，目前原油电脱盐技术只能通过原油脱水脱除溶于水中的盐类、亲水悬浮固体和过滤性固体颗粒。原油中金属化合物除钠以氯化物等无机盐形式存在外，钙、镁、铁等大部分金属以环烷酸盐、酚盐等形式存在，只有少部分以可溶于水的无机盐形式存在，而镍、钒多以卟啉类化合物或沥青质形态存在。因此，只依靠电脱盐无法脱除原油中大部分钙、镁、铁。在原油加工过程中，金属杂质尤其是钙元素能在换热器和加热炉管的内壁沉积结垢，使换热器内介质流速降低，管壁温度升高，影响换热器传热效果，而沉积物分解还会产生碱性腐蚀，加剧换热器腐蚀；在重油加氢裂化中，钙元素容易在催化剂上结垢，并使催化剂活性迅速降低；铁化物在催化剂床层沉积，堵塞床层通道，影响加氢裂化过程的正常进行；钙、镁等元素还能导致催化裂化催化剂永久失活，铁元素能降低催化剂的选择性；钙、镁、铁等元素还是装置油垢的主要成分和延迟焦化石油焦中的灰分。原油中钙、镁、铁等金属杂质几乎影响石油加工的全过程，给生产造成重大的经济损失，因此，对原油进行脱金属处理及其重要，其经济效益非常可观。 1 脱金属剂在电脱盐工艺中脱金属原理 为了达到从原油中脱金属的目的，国内外科研人员提出了不少脱金属的方法。含磷化合物用过氧化氢、过氧酸盐预精制后，可增强从原油中脱金属的效果；用吡啶以腈、二甲基酰胺和酸抽提，可从原油中脱除部分金属杂质；用吡咯婉酮-乙醇混合物萃取其中金属杂质；用乙二酸四乙酸及其盐也能脱除原油中的金属杂质。这些方法因工艺复杂、药剂来源少，或因药剂用量大、成本高等原因，均未在工业上获得应用。 利用原油电脱盐装置在脱盐的同时，达到脱除金属杂质的目的，必须把原油中的有机金属化合物转化成能溶于水或分散到水中的物质。根据酚盐、环烷酸盐的性质，它们与水接触时，存在电离平衡，要想将金属离子从有机化合物中电离出来，从理论上讲，可以通过加强酸、沉淀剂或螯合剂等方法实现，因此，这三类物质都可以作为从原油中脱除金属杂质的脱金属剂。通过对脱金属剂的选择和复配，可生产出适合工业生产需要的脱金属剂。 脱金属剂的作用原理是，将定量的脱金属剂与破乳剂一同溶于电脱盐注水中，水与原油经混合器充分混合而分散成很小的水滴。在油水界面，溶于水的脱金属剂与原油中的有机金属化合物作用，使金属离子电离或形成沉淀物、螯合物，从而溶解或分散到水中。油水混合物在电场和破乳剂的共同作用下，小水滴迅速聚集成大水滴并从油相中分离出来，最终达到原油脱金属的目的。 2 原油电脱盐工艺介绍 金陵石化股份有限公司二套常减压电脱盐装置为两级脱盐工艺，其工艺流程见图1。
原油蒸馏的工艺流程 第一节石油及其产品的组成和性质 一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成 （一）石油的一般性状 石油是一种主要由碳氢化合物组成的复杂混合物。世界各国所产石油的性质、外观都有不同程度的差异。大部分石油是暗色的，通常呈黑色、褐色或浅黄色。石油在常温下多为流动或半流动的粘稠液体。相对密度在0.8～0.98g/cm3之间，个别的如伊朗某石油密度达到1.016，美国加利福尼亚州的石油密度低到0.707。 （二）石油的元素组成 石油的组成虽然及其复杂，不同地区甚至不同油层不同油井所产石油，在组成和性质上也可能有很大的差别。但分析其元素，基本上是由碳、氢、硫、氧、氮五种元素所组成。其中碳、氢两中元素占96%～99%，碳占到83%～87%，氢占11%～14%。其余的硫、氧、氮和微量元素含量不超过1%～4%。石油中的微量元素包括氯、碘、磷、砷、硅等非金属元素和铁、钒、镍、铜、铅、钠、镁、钛、钴、锌等微量金属元素。 （三）石油的馏分组成 石油的沸点范围一般从常温一直到500℃以上，蒸馏也就是根据各组分的沸点差别，将石油切割成不同的馏分。一般把原油从常压蒸馏开始镏出的温度（初馏点）到180℃的轻馏分成为称为汽油馏分，180℃～350℃的中间馏分称为煤柴油馏分，大于350℃的馏分称为常
压渣油馏分。 二、石油及石油馏分的烃类组成 石油中的烃类包括烷烃、环烷烃、芳烃。石油中一般不含烯烃和炔烃，二次加工产物中常含有一定数量的烯烃。各种烃类根据不同的沸点范围存在与对应的馏分中。 三、石油中的非烃化合物 石油的主要组成使烃类，但石油中还含有相当数量的非烃化合物，尤其在重质馏分油中含量更高。石油中的硫、氧、氮等杂元素总量一般占1%～4%，但石油中的硫、氧、氮不是以元素形态存在而是以化合物的形态存在，这些化合物称为非烃化合物，他们在石油中的含量非常可观，高达10%～20%。 （一）含硫化合物（石油中的含硫量一般低于0.5%） 含硫化合物在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分的沸点升高而增加，其种类和复杂性也随着馏分沸点升高而增加。石油中的含硫化合物给石油加工过程和石油产品质量带来许多危害。 1、腐蚀设备 在石油炼制过程中，含硫化合物受热分解产生H2S、硫醇、元素硫等活性硫化物，对金属设备造成严重的腐蚀。石油中通常还含有MgCl2、CaCl2等盐类，含硫含盐化合物相互作用，对金属设备造成的腐蚀将更为严重。石油产品中含有硫化物，在储存和使用过程中同样腐蚀设备。含硫燃料燃烧产生的SO2、SO3遇水后生成H2SO3、H2SO4会强烈的腐蚀金属机件。
前言 石油作为世界最重要的能源之一和优质的有机化工原料，在近代人类文明的发展史中占据重要地位。而由于石油资源的不可再生，及近年日益严峻的能源危机，更凸显了如何将其进行深加工以获得更高的轻质油品收率这一重要能源课题的紧迫性。而存在于石油中的众多金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，导致石油深加工难度增大等不利影响，其中以镍和钒的危害最为突出。镍和钒都是以有机金属化合物的形式存在，普通的电脱盐过程无法将它们脱除，因此在石油精制加工过程中它们的存在容易导致催化剂中毒或催化剂床层堵塞。而在有关石油成因的研究过程中，作为生物标记物，研究石油中的金属镍和钒化合物也具有重要的意义。 石油中的金属卟啉我们是无法直接分析的，由于其不易挥发和结构分布的复杂性，相关的分离和鉴定受到一定限制，而且金属卟啉在石油中的含量相对都比较低，分析石油卟啉时油中含有的石油基质也会对分析产生严重影响。这就需要先把石油卟啉从石油中分离出来并提纯，再进行分析和鉴定。从石油中分离镍和钒金属化合物的方法很多，鉴定石油卟啉常用的方法是紫外－可见吸收光谱法和质谱法，紫外-可见光谱法可以对石油卟啉进行定量分析，质谱法可以得到石油卟啉的分子量和类型等方面的信息。 随着石油需求量的日益增大，我国所加工的原油中，进口原油所占比例逐渐增高，委内瑞拉原油由于其较高的金属含量，对石油中卟啉化合物的分离和提纯具有较好的代表性。本次试验以委内瑞拉原油为研究对象，对其中的卟啉化合物进行分离和鉴定。为了满足分析测试的要求,采用溶剂萃取与柱色谱分离相结合的方法对委内瑞拉原油中的金属卟啉化合物进行分离和提纯，并利用傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对分离后的样品进行了质谱分析。 实验内容 1实验药品与仪器 实验药品：乙腈、正己烷(Hexane)、二氯甲烷（DCM）、环己烷、无水乙醇（以上试剂均为分析纯）；委内瑞拉原油。 实验仪器：傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS) 2实验方法
镍和钒对石油加工过程的影响及对策 在石油里的众多金属元素中,镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒,比如,即使微量 的砷(小于百万分之一)也会使催化重整催化剂很快中毒并导致被迫停工。同其它金属元素相比,镍和 钒在石油中的含量较为丰富,且多以卟啉和非卟啉协作物的形式存在,电脱盐过程无法将它们去除,危 害尤为突出。本文主要就这两种金属对催化裂化和重油加氢处理两种炼油过程的影响绽开分析,同时 提出若干削减或消退镍、钒污染的对策。 1镍和钒对催化裂化的影响及对策 1.1镍和钒对催化裂化的影响镍和钒主要是以有机协作物的形式存在于石油中的。在催化裂化过程 中,原料中的金属协作物发生分解,镍和钒沉积在催化剂上,导致催化剂中毒。镍和钒毒害催化剂的作
用方式不同,镍主要是转变催化剂的选择性,对活性影响不大;而钒对催化剂活性的危害比较大,对选择 性也有影响,但影响程度比镍的小。 催化裂化发展初期,广泛使用的催化剂是无定型催化剂,镍对催化裂化的影响比较严重。针对此类 催化剂,可用“污染指数”(ＣＩ)来阐明各种金属对催化剂的影响。通常认为ＣＩ低于200的催化剂是较 为洁净的,如超过1000,则催化剂被认为严重污染。而对于目前所使用的沸石催化剂,由于它的活性非 常高,原料和催化剂接触的时间极短,从而不能给脱氢及其它非抱负反应供应合适的机会,镍的影响显 著降低。另一方面,随着操作条件的转变(如再生温度升高)、催化剂上沸石和钠含量的提高,钒的毒害 作用大幅度提高。镍和钒对催化剂影响的区分源于它们的作用机理不同:(1)镍的毒害机理。沉积在催
化剂上的镍在再生过程中变成氧化镍,其几何外形为平面形,牢固地结合在催化剂上,不易迁移富集。 氧化镍在催化裂化的正常反应条件下易被还原为金属镍。无论是氧化镍或镍均具有脱氢和生焦活性, 但研究[1]表明,低价镍(零价)比高价镍(正一价、正二价)具有更大的脱氢反应能力,对催化剂的污染更 严重。尽管镍对催化剂的活性影响不大,但若催化剂上镍的含量在20000μｇ/ｇ以上时,催化剂的脱氢 活性增加,生焦量增加,便会间接引起催化剂活性降低。此外,沉积在催化剂上的镍特别稳定,既不影响 其它污染金属,也不受其它污染金属的影响。(2)钒的毒害机理。钒的影响主要是降低催化剂的活性,其 根本原因在于钒会转变催化剂的结构,详细过程为[2]:①首先,金属协作物在裂化反应器中分解,钒沉积 在催化剂颗粒的外表面上;②催化剂进入再生器后,钒在氧化
原油的基础知识概述 一.综述： 原油即;也称黑色金子、工业的血液;是重要的战略资源;世界上的大部分纷争都和它有关;它是一种外观黑色、褐色、深黄色粘稠的、的液体..有着强烈的刺激性的味道..由远古动物经过漫长时间地层的高温高压作用形成的;原油是一种非常复杂的混合物;其主要组成成分是碳氢化合物;此外石油中还含、、、、等元素..由于地质条件的影响;不同地域的的石油成分和外貌有着极大的差别.. 二.原油的物化性质 密度和API度 原油的密度取决于原油中所含重质馏分、胶质、沥青质的多少;一般在0.75～0.95之间;少数大于0.95或小于0.75;相对密度在0.9～1.0的称为重质原油;小于0.9的称为轻质原油.. API度称为相对密度指数 API度=141.5/d15.6℃-131.5 密度越小;API度越大;密度越大;API度就越小 特性因数K 反应出原油的平均沸点的函数 K=1.216T1/3/ d15.6℃
相对密度越大;K值越小;烷烃的K值最大;约为12.5~13;环烷烃的次之;为11~12;芳香烃的最小;为10~11 含硫量 是指原油中所含硫或单质的百分数..国产原油中较小;一般小于1%;但对原油性质的影响很大;对管线有;对人体健康有害..根据硫含量不同;可以分为低硫或石油.. 含蜡量 含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比..石蜡是一种白色或淡黄色固体;由高级烷烃组成;熔点为37℃～76℃.. 含盐量 原油含有一定量的的无机盐;如NaCl;MgCL2;CaCl2等; 粘度 是指原油在流动时所引起的内部;原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成..温度增高其粘度降低;压力增高其粘度增大;溶解气量增加其粘度降低;组分增加;粘度降低..粘度大的原油俗称;稠油由于流动性差而开发难度增大..一般来说;粘度大的也较大.. 凝固点
原油中有机氯的危害及脱除技术 张战军;龚柏乔;吴世逵 【摘要】介绍了有机氯对原油加工的危害及有机氯脱除技术的研究现状，讨论了催化加氢脱氯、氯转移剂脱氯、吸附脱氯等技术的特点与局限性，并对有机氯脱除技术的发展进行了展望。%The hazards of organic chlorine in crude oil processing and research status of organic chlorine re-moval technologies are introduced.The characteristics and limitations of these removal technologies of organic chlorine such as catalytic hydrogenation technology,chlorine transfer agent technology,and adsorption technol-ogy are discussed.The development of removal technologies of organic chlorine is prospected. 【期刊名称】《化学与生物工程》 【年(卷),期】2016(000)005 【总页数】3页(P12-14) 【关键词】有机氯;危害;脱除技术;原油 【作者】张战军;龚柏乔;吴世逵 【作者单位】广东石油化工学院，广东茂名 525000;广东石油化工学院，广东茂名 525000;广东石油化工学院，广东茂名 525000 【正文语种】中文 【中图分类】TE624
微波消解-微波等离子体炬原子发射光谱法测定原油和渣油中 的铁、镍、铜和钠 张金生;李丽华;金钦汉 【期刊名称】《分析化学》 【年(卷),期】2005(33)5 【摘要】采用微波消解技术消解原油和渣油, 利用微波等离子体炬原子发射光谱法测定原油和渣油中的Fe、Ni、Cu、Na.考察了原油和渣油的最佳消解条件、各元素测定条件及共存元素对测定的影响.方法对Fe、Ni、Cu和Na元素的检出限分别为22、42、2.0和1.0 μg/L;线性范围分别为0.1～100、0.15～50、0.01～5.0和0.006～2.0 mg/L,应用该方法测定实际样品中Fe、Ni、Cu和Na的相对标准偏差分别为3.9%、3.6%、5.5%和3.4%.微波消解样品的测定结果与常规干法灰化法的测定结果相吻合. 本方法省时、省酸、简便、快速,没有环境污染,具有一定的实际应用价值. 【总页数】5页(P690-694) 【作者】张金生;李丽华;金钦汉 【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,抚顺,113001;吉林大学化学学院,长春,130012 【正文语种】中文 【中图分类】TE6 【相关文献】
1.微波消解-微波等离子体炬原子发射光谱法测定汽油中痕量铜和铁 [J], 张金生;李丽华;卢莹冰 2.气动雾化进样-微波等离子体炬原子发射光谱法测定催化剂中铜和钠 [J], 张金生;李丽华;张金平 3.微波消解-微波等离子体炬原子发射光谱测定啤酒中的铜、锌、铁、锰、硒、锶[J], 周雅兰;张金生;李丽华;韦琳骥 4.微波消解-微波等离子体炬原子发射光谱法测定合金钢中的铜、锰、钼 [J], 张金生;李丽华;金钦汉 5.微波消解-微波等离子体矩原子发射光谱法测定乳胶管中的铁、钙、镍、镁、锌[J], 李秀萍;李丽华;张金生 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买
强电场渣油脱镍、钒的试验研究 蒋兴家; 王雪; 崔新安 【期刊名称】《《石油炼制与化工》》 【年(卷),期】2019(050)011 【总页数】5页(P11-15) 【关键词】电场; 渣油; 镍; 钒 【作者】蒋兴家; 王雪; 崔新安 【作者单位】中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心河南洛阳471003 【正文语种】中文 原油中的钠、钙、镁等以无机盐形态存在的金属，大多可在电脱盐过程中被脱除，而不能被电脱盐脱除的微量油溶性金属(如镍、钒)则经常减压蒸馏后富集进入渣油。在渣油二次加工过程(如催化裂化、渣油加氢等)中，渣油中的镍、钒会导致催化剂中毒、失活等[1-3]。因此，脱除渣油中的镍、钒是提高渣油综合利用价值的前提。目前已经工业化应用的脱镍、钒的方法为加氢法，即采用加氢脱金属催化剂使镍、钒的卟啉类和非卟啉类化合物在加氢过程中分解、沉积在脱金属催化剂上来降低渣油中的镍、钒含量，但是此方法存在加工成本较高等问题[4]。除此之外，渣油脱 金属的方法还有如膜分离法、吸附分离法、酸抽提法、溶剂抽提法、螯合物分离法和化学改性法等，虽然这些方法能够获得较高的镍、钒脱除率，但在工业化应用方
面仍然面临着诸多困难[5]。 渣油脱镍、钒之所以是一个难题，主要原因在于渣油中的镍、钒多以卟啉化合物和非卟啉化合物的形态存在[3，5-8]，这些化合物易与渣油中的胶质和沥青质发生缔合而呈现油溶性[9-11]，导致镍、钒难于从渣油中脱除。鉴于含镍、钒的组分为极性组分且具有结构复杂、不易挥发等特点[9]，本研究采用强电场(高于电脱盐的电场强度)的极化作用来打破渣油的平衡体系，促进渣油中含镍、钒极性组分的聚结，从而实现渣油中镍、钒的脱除。 1 实验 1.1 试验原料 试验所用渣油为取自中国石化某炼油厂的减压渣油，其性质如表1所示。从表1 可以看出，试验所用渣油具有密度大、黏度大、极性组分含量高(胶质和沥青质质 量分数之和为56%)、镍含量和钒含量高的特点。由于渣油黏度较大，不利于金属的脱除，因此通过向渣油中掺入120号溶剂油作为稀释溶剂来降低渣油的黏度。 表1 渣油性质参数项目数值密度(20 ℃)∕(g·cm-3)1.024 5黏度(50 ℃)∕(mm2·s-1)1 051族组成(w),% 饱和分4.5 芳香分39.5 胶质34.5 沥青质21.5金属质量分 数∕(μg·g-1) 镍53.2 钒213.0 1.2 试验设备 试验装置示意如图1所示，装置主要包括罐体、电极和高压供电单元3个部分。 其中，高压供电单元通过导线与电极相连，使电极与罐体内壁之间形成强电场。同时，为保证试验过程的安全性，罐体外壁通过导线接地。除此之外，为了避免电极与罐体之间导通而导致无法施加强电场，试验装置中的电极需要通过绝缘密封材料与罐体之间完成绝缘处理；但当温度大于160 ℃时，绝缘密封材料在高温高压下 易开裂，导致装置无法安全运行，因此试验装置的安全试验温度上限为160 ℃。 图1 试验装置示意
原油脱盐脱水方法进展概述 周淼 【摘要】随着对石油资源需求的不断增长和原油开采力度的加大,国内外原油重质化、劣质化趋势日益加剧,原油加工难度增大.尤其是随着所开采原油含盐含水量的 增加,给原油的加工和利用带来一定的危害,炼油业迫切需要提高原油的脱盐脱水效率,提高原油的预处理效果.本文在介绍原油含盐含水危害的基础上,系统地介绍了常用的原油脱盐脱水方法,如电化学法、沉降法、过滤法、微波辐射法、声化学法等等. 【期刊名称】《内蒙古石油化工》 【年(卷),期】2013(000)011 【总页数】4页(P101-104) 【关键词】原油;脱盐;脱水;发展现状 【作者】周淼 【作者单位】山东石大科技集团,山东东营 257061 【正文语种】中文 【中图分类】TE85 原油从地下深处开采出来时,不可避免的含有一定量的水分和盐类。由于原油产地、开采工艺方法、油田处理过程以及运输方式的不同,原油中盐的种类、含量以及水 分的含量也有很大的差异。水分和盐类对原油后续加工过程的影响十分复杂,危害
极大[1,2]。因此,原油的预处理即原油的脱盐脱水在原油的加工过程中具有十分重要的意义[3]。 近年来,由于石油产品的升级换代及二次加工对原料质量要求的不断提高,对原油脱盐脱水后所能达到的水含量和盐含量都提出了更高的技术要求,如中石化要求脱后原油含盐量<3mg/L,含水率<0.3%,脱后污水含油率不大于 200ppm[4],并明确指出,炼油厂要高度重视脱盐装置的作用和技术开发,要将其作为一套独立的工艺装置来对待。 本论文主要对国内外常用的脱盐脱水技术的原理、方法等进行了综述。 1 原油含盐含水的危害 原油中的盐类大部分为水溶性的碱土金属或者碱金属类的无机盐,如氯化钙、氯化镁、氯化钠等,这些盐类大多数溶解在原油所含的水中,以乳状液的形式存在于原油中,在原油的脱盐脱水过程中,可以随着水分的脱除而被一起脱除;另外还有少部分微量金属以油溶性的有机酸盐的形式存在,如铁、钒、镍等,比较难于从原油中脱除。原油中水份的来源比较复杂,主要包括原油在开采、加工处理和运输等过程中所混入的水份以及原油本身所含的水份。虽然大多数原油(尤其是经过油田初步处理后的原油)中的含水、含盐量都很低,但却会对原油的加工处理、油品质量和油品使用等带来极大的危害。原油含盐含水的危害主要包括以下 5个方面[5,6]:①在原油常减压蒸馏的加热流程中,水份会在换热系统和加热炉炉管中随着原油的不断加热而蒸发汽化,由于水的汽化潜热非常大,在常减压蒸馏过程中经历多次汽化、冷凝时,会消耗大量的燃料和冷凝冷却用水,使装置的能耗急剧增加,不利于装置的节能降耗。 ②油品的平均相对分子质量比水的相对分子质量大很多,在原油蒸馏装置中,水的汽化会造成蒸馏塔操作不稳定。例如原油中含水过多,大量水分汽化后会引起常压塔内气相负荷剧增,引起淹塔和过量雾沫夹带等不正常操作现象,使塔的操作稳定性遭到破坏,影响常减压塔的拔出率和产品质量等。③在换热器或管式加热炉等加热设
第二篇石油及其产品的相关知识 第一章石油的化学组成 第一节概述 一、石油的外观性质和元素组成 天然石油通常是淡黄色到黑色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般小于1。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。 石油是许多元素组成的，其中主要的是碳和氢。我国一些原油其中碳的含量为83～87%，氢含量为11～14%。此外还有硫、氮、氧以及微量的氯、镍、钒等元素。这些非碳、氢元素总量不过1～5%。但是这些元素都是以碳氢化合物的衍生物形态存在于石油中，因而含有这些元素的化合物所占的比例就要大得多。石油是烃类和非烃类组成的复杂混合物。组成石油的化合物主要是烃类。石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳香烃这三族烃类。而含硫、含氮、含氧化合物及含有硫、氮、氧的胶状、沥青质的化合物组成非烃类。 二、石油和石油馏分 在炼油厂里，石油加工的第一步是初馏——初步的分馏。石油是一种多组分的复杂混合物，每个组分有各自不同的沸点。分馏就是按照组分沸点的差别，使混合物得以分离的方法。在加工时，通常把石油“切割”成几个“馏分”，例如分成<200℃的馏分、200～300℃的馏分。“馏分”意即馏出的部分，它还是一个混合物，只不过组分数比原油少多了。 馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称，但馏分并不是石油产品，石油产品要满足油品规格要求，还必须将馏分进一步加工，才能变成石油产品。同一沸点范围的馏份也可因目的不同而加工成不同产品。 第二节石油直馏馏分的烃类组成 从化学组成来看，石油馏分可分为两大类，即烃类和非烃类。烃类和非烃类存在于石油的各个馏份中。 一、石油中烃类的类型及分布规律 石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃、芳香烃这三种烃类组成。原油中一般未发现烯烃，而炔烃也极少发现。 1.石油中烷烃 在石油中带有直链或支链，但没有任何环状结构的饱和烃，称之为烷烃（或链烃）。 烷烃的化学反应很不活泼，在一般条件下部已发生反应。但在加热和催化剂以及光化学作用下，烷烃能发生卤化、磺化、氧化和加氢裂化反应。 石油中的烷烃由于分子量大小不同，存在的形态也不同，从C1到C4的烷烃的在常温、常压下
镍和钒的“功与过” 作者：张书红 来源：《石油知识》 2016年第3期 中国石化石油化工科学研究院重油加工研究室张书红 石油中除了碳、氢、硫、氮、氧这5种主要元素外，还含有许多金属元素，它们的含量一 般只有百万分之几甚至十亿分之几。炼油企业对原油中的金属既恨又怕：尽管它们的含量不高，但在石油加工过程中没有发挥一点儿好作用。它们是一群捣乱分子，对石油加工过程中有些催 化剂的活性影响很大，甚至会引起催化剂中毒（指催化剂活性降低或丧失的现象），在炼油单 元的各个环节需要时时提防它们。在石油所含的金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都 会引起催化剂中毒，其中以镍和钒的危害最为突出。 同其他金属元素相比，镍和钒在石油中的含量较为丰富，且都是以有机配合物的形式存在，电脱盐（原油进入蒸馏前的一道预处理工序）过程也无法将它们除去。它们在常压和减压馏分 油中的含量较少，但是随着馏分变重，它们的含量增加，而且主要浓缩于渣油中。催化裂化和 重油加氢这两个重要的石油炼制加工过程受镍和钒的影响非常显著。 在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，镍和钒沉积在裂化催化剂上导致催化 剂中毒。催化裂化装置一般要求加工的每克原料中金属镍和钒的总量不能超过20微克，否则会使催化剂的剂耗增加，影响加工的经济性。为了对付这些金属，催化裂化过程中还要加入钝镍剂、捕钒剂等助剂来减弱它们的破坏作用。重油加氢处理过程中，由于脱金属反应最容易进行，而且脱除的金属随即以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，金属沉积物引起催化剂中毒的主要 原因是沉积物堵塞催化剂孔道，阻止原料接近其活性中心。为了对付这些金属，重油加氢的反 应器中都要加一个专门的保护剂床层。此外，为了保持较长的开工周期，减少换剂频次，重油 加氢对所加工原料中的金属也有限制。 没有人专门统计过，为了对付这些金属对加工过程的负面影响炼油商需要付出多大的代价。以催化裂化装置为例，每原料油的催化剂剂耗为1公斤左右，其中由金属导致的剂耗至少要占 到50%以上，催化剂的价格按每吨20000元计算，则每吨原料油因金属导致的催化剂剂耗在10 元以上，而一般炼厂加入金属钝化剂的剂耗成本为每吨原料油0.5元左右。经过计算我们看到，催化裂化装置每加工1吨原料油，因金属的影响需要投入10.5元，对于一个100万吨/年加工 量的催化裂化装置，为了对付金属每年需要花费1000万元以上。 说了这么多石油中金属镍、钒的“坏话”，难道它们就一无是处？还是我们没有发现它们 的闪光点呢？ 金属镍、钒是珍贵的资源，其市场价格很高，2016年4月份每吨金属镍的价格在7万元左右，金属钒为2500元左右。钒的应用十分广泛，是钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料、汽车等工业领域不可或缺的重要元素：钢铁、有色金属以及合金中加入一定量的钒，可以改变 其微观结构，大大提高钢的耐磨性、红硬性，减轻材料重量，延长使用寿命；在化学工业中制 造钒催化剂，价格便宜，性能稳定，抗中毒性能强；同时，钒化合物多彩的颜色可以用来制造 颜料、油漆等；在超导材料中，钒与硅、镓化合物均有较高的超导转变临界温度的特性。 镍是国民经济建设中不可缺少的重要的物质原料，广泛用于现代科技和工业领域。自1889 年首次发现含镍合金的优良性能以来，已经陆续开发出3000多种镍合金。 现在，镍的应用已涉及30多万项，主要用于耐热合金、磁性材料、电子及电气材料、触媒、储氢材料、形态记忆合金、镍镉电池、镍氢电池、铁镍蓄电池、高温陶瓷、玻璃等方面。作为