综述专论
化工科技,2000,8(4):70～75
SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY
收稿日期:2000-05-10;修回日期:2000-07-24作者简介:孙玉净(1966-),女,吉化集团公司设计院工程师,学士。主要从事化工工艺设计工作。参加中国石油天然气集团公司“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”工作。＊“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”1999年获吉化集团公司科学技术进步一等奖,该论文是其中的一部分。
芳烃生产技术综述
＊
孙玉净,牛晓旭
(吉化集团公司设计院,吉林吉林 132021)
摘 要:简述目前芳烃的主要分离和转化方法以及技术进展,并对我国芳烃技术发展提出意见和建议。
关键词:芳烃;生产技术;抽提;歧化;异构化
中图分类号:T Q 241 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2000)04-0070-06
1 芳烃的分离与转化
芳烃资源主要来自3个方面:炼焦工业的副产粗苯和煤焦油,石油炼制工业中的重整油,烯烃
制造工业的联产品裂解汽油。后两者都是以石油烃为原料的石油芳烃,目前石油芳烃已成为芳烃的主要来源。1995年美国石油苯和甲苯产量分别占其总量的98.33%和99%以上,西欧为94%和96%以上,日本为88.6%和96%,我国石油苯
已占全国其总产量的70%[1]。
目前,芳烃的大规模工业生产是通过现代化的芳烃联合装置实现的。典型的芳烃联合装置通常由石脑油加氢、重整或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置构成。实践证明,芳烃联合生产装置以其先进的生产技术、强大的处理能力、多元化的生产形式等优越性,成为目前我国生产芳烃的主要来源。1.1 芳烃抽提
芳烃的分离是芳烃生产的重要步骤。通常采用蒸馏、溶剂抽提(溶剂萃取)、吸收及结晶分离等方法。由于采用了性能优异的溶剂和有效的萃取装置,目前芳烃生产中多采用溶剂抽提的方法。
目前已工业化的溶剂抽提工艺主要有5种,
见表1。
其中,环丁砜溶剂溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒价廉,并能从芳烃原料
中经济、高回收率地获取高纯度芳烃,在世界上广被采用。
Udex 法工业化最早,最初抽提溶剂是二乙二醇醚(二甘醇)。经改进后采用了四甘醇或三甘醇为溶剂,使工艺流程得以简化,这样可以加大装置处理能力,降低能耗,提高芳烃收率,节省投资和操作费用,此工艺称为Tetra 工艺。另外,国外最近工业化的Carom 工艺,是Tetra 工艺的发展,在四甘醇溶剂中加入助溶剂(甲氧基三乙二醇),可以提高选择性。
目前Udex 法与环丁砜抽提法成为芳烃抽提的2种主要工艺方法。
Distapex 工艺,流程复杂、能耗较大、水分馏塔和进料加热器要用不锈钢制造。世界上只有4套装置采用此法,近年来未见有新装置投产[1]
。
Octenar 抽提蒸馏工艺流程简单,设备投资省,操作费用低,公用工程和能耗低,特别适用于裂解加氢汽油和焦化轻油的加工。当使用催化重整油为原料时,可在进抽提蒸馏之前切割成C 6和C 7～C 8馏分,其中C 6馏分进入Octenar 工艺系统生产苯,C 7～C 8馏分直接调入汽油。由于省去了水洗系统和白土处理系统,因此与液液抽提相比,所需热量少,投资费用低,操作简单,缺点是苯产品纯度不高。
另外,最近报道的美国G TC 公司开发的芳烃抽提蒸馏新工艺也有一定的特点,其原理是采用
表1 5种工业化芳烃抽提方法的比较[1,
3～5]
抽提方法Udex 法Sulfolane 法Arosolvan 工艺Distapex 工艺Octenar 工艺工艺特点
工艺流程:抽提—汽
提—水分馏、溶剂再生。溶剂为甘醇,溶解能力低。汽提塔正压操作
流程简化,无芳烃水洗塔及水分馏塔。投资、消耗指标低,芳烃回收率高。原料范围宽。成品塔需负压操作。对碳钢不腐蚀抽提塔为特殊设计的结构,效率高。烯烃由残油层去除,不必白土吸附。汽提塔负压操作。溶剂不必经常再生。苯产品纯度高。
可以抽提重芳烃,例如煤油芳烃。可以采用高烯烃含量原料,不必加氢处理。采用丁烷或戊烷反抽提法,流程较复杂。溶剂较便宜,但热稳定性差
利用芳烃和水回流的方法抽提。抽提物中用芳烃与水共沸蒸馏的方法回收。苯产品纯度不高
抽提塔形式筛板塔筛板塔或转盘塔混合沉降槽转盘塔搅拌填料塔或筛板塔
抽提操作条件压力(G )/M Pa 0.7～0.90.55～0.77常压0.880.4温度/℃120～15070～9930～6020～4038～70溶剂比(对进料)10～172～4.04～7.75～84.5～6
回流比(对进料)1.0～1.40.4～0.60.8～1.20.32溶剂含水/%(w )8～100.5～0.7
含二甘醇45
9苯回收率/%99.599.999.999.9100.0甲苯回收率/%98.099.099.098.099.7二甲苯回收率/%95.096.096.090.097.6消耗蒸气/(t ·t -1)1.90.80.82.250.65～0.85消耗电/(M J ·t -1)86.4～12622.6839.633.936～46.8消耗水/(t ·t -1)41.0～100.0
31.030.026.08.0～10.0
消耗溶剂/(kg ·t -1)0.550.130.100.140.1
溶剂参考价格0.3～0.51.50.540.71.0/(美元·kg -1)工业化年份19521961196219671971
建设规模/(万t ·a -1)1010187建设费/万美元141120153120总投资/万美元175
141专利公司
美国UOP 与DOW
美国S hell 和UOP
德国Lurgi
法国IFP
德国Krupp Koppers
一种能改变混合油中组分间相对挥发度的溶剂来使苯、甲苯、二甲苯的挥发度受到抑制,从而使非芳烃在塔顶馏出,塔底主要是芳烃和溶剂。本工艺不需要水洗塔,抽提工段只有抽提蒸馏塔和溶剂回收塔即可。优点是进料灵活、节约占地、节省建设投资、苯纯度可高达99.99%。
1.2 芳烃的转化1.
2.1 甲苯的歧化和C 9烷基转移
目前在世界上已工业化的歧化和烷基转移生产方法主要有加压临氢气相歧化法、常压气相歧化法和低温液相法。主要传统工艺有4种,详见表2。
表2 4种歧化方法的技术比较[1,3]
歧化方法T atoray 法
Xylene -plus 法LTDP 法M TDP 法工艺特点
气相临氢反应,固定床反应器,中压
操作,适于歧化和烷基转移。投资比Xylene -plus 法高20%。至1990年止,工业化装置共有20套。原料:重芳烃0～50%(w )。产品:二甲苯46%～67%(w );
苯20%～42%(w )。转化率≥40%;收率≥97%。
常压气相,不临氢反应,移动床反应器,适于歧化和烷基转移。催化剂易磨损。能耗大,操作费用高。
低温液相,不临氢反应,固定床反应器,催化剂具有高活性,不需经常再生。收率≥99%
气相临氢反应。
甲苯转化率≥48%。M STDP 法是对M TDP 的改进,生成的对二甲苯选择性高,在甲苯转化率为20%～25%时,选择性>80%。
原 料甲苯、C 9芳烃
甲苯、C 9芳烃甲苯、少量C 9芳烃甲苯反应形式气相、绝热、固定床气相、移动床液相、固定床
气相、固定床催化剂及牌号
氢型丝光沸石,T -81,TA -2,TA -3,TA -4(最新)稀土Y 型分子筛
铝小球D -8(或D -9)
合成沸石HZSM -4
沸石ZSM -5
操作条件反应温度/℃370～500
490～550
260～316460～500反应压力(G )/M Pa 1.3～3.0常压4.63.0～4.0氢油摩尔比
5～12不临氢不临氢0～1.5催化剂再生周期/a 0.5连续再生0.50.73反应空速/h -10.5～1.00.5～1.01.54工业化年份1969
196819721975
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71·第4期孙玉净,等.芳烃生产技术综述
1.2.2 二甲苯异构化
1.2.2.1 二甲苯异构体分离
目前,世界上用于从C8芳烃中分离对、间二甲苯的工业化方法主要有3种,即吸附分离法、络合分离法和深冷分离法。吸附分离法是在70年代工业化并迅速处于领先地位的分离二甲苯的方法。目前,世界上广泛采用的方法有美国UOP 公司的Parex法和日本东丽公司的Aromax法,只是Parex法在技术上更为成熟。2种选择吸附方法的比较见表3。
表3 2种选择吸附方法技术的比较[3]
吸附方法Aromax法Parex法
工艺特点吸附塔24床层,卧式,床层间靠外部管线连通。
采用144个大型气动阀门,靠控制阀的开闭实现
模拟移动吸附-解吸操作。
用电子计算机控制。
对原料要求高:非芳烃<0.002%,水分<0.0001%
吸附剂吸附容量及选择性比Parex法吸附剂差,
因此同样对二甲苯产量时装置规模大吸附塔24床层,立式,床层间互通。
采用一个特殊的旋转阀,靠旋转阀的转动实现模拟移动吸附-解吸操作。用数字控制器控制
对原料要求不高,非芳烃允许达20%,并要求加入微量水
吸附剂吸附容量及选择性较好,和Aromax法比同样对二甲苯产量时,装置规模小
技术指标
对二甲苯单程收率/%>90.0>95.0
对二甲苯产品纯度/%>99.0>99.5
抽余液中对二甲苯/%<2.0<1.8
操作条件
温度/℃175177
压力(G)/M Pa(G)1.7～1.80.88
吸附剂K-Y型分子筛K-Ba-Y型分子筛解吸剂混合二乙苯对二乙苯
专利公司日本东丽美国UOP
1.2.2.2 二甲苯异构化
为提高对二甲苯和邻二甲苯的收率,工业上通过使其进行异构反应生成需要的对二甲苯和邻二甲苯。由于C8组分中的乙苯与间二甲苯较难分离,因而二甲苯异构化的重要问题在于乙苯的处理。工业上二甲苯异构化工艺主要取决于所开发的催化剂。世界范围内主要的二甲苯异构化工艺情况见表4。
表4 各种已工业化的异构化方法[1,3～4]
异构化方法Octafining法Isomar法Isolene-II法M HTI法Is ol ene-I法Isoformi ng法ICI法丽宫-丸善法J GCC法
第1代催化剂 Pt-SiO2
-Al2O3
Pt-Al2O3
+HF
Pt-Al2O3
+H-M
ZSM-5H-M M oO3
菱钾沸石
SiO2/Al2O3SiO2/Al2O3HF+BF3
第2代催化剂 Pt-Al2O3
+H-M
Pt-Al2O3
丝光沸石
Pt-Al2O3
丝光沸石
贵金属
催化剂
非贵金属非贵金属
反应温度/℃400～510400～450390～440260～450300～500316～454400～500400～560100
反应压力(G)/ M Pa 1.0～2.51.1～2.31.3～2.11.0～2.51.0～3.51.4～3.5常压常压常压
乙苯转化为二甲苯/%20～2525～4025～3540～60
C8芳烃收率/%>94.5>96.596～9797～9896～989499再生频率小小小很小较小较小大大
工业化年份19601967197119811970195519601960
氢耗/%临氢
(1.5)临氢
(0.6)
临氢
(1.2)
临氢
临氢
临氢
不临氢
不临氢
不临氢
工艺特点 固定床临氢反应,采用贵金属催化剂,乙苯可
转化成二甲苯,M HT I法可在高空速及低氢油比
下运转。临氢反应,采用非贵金
属催化剂,比贵金属催
化剂便宜20%,氢耗是
贵金属催化剂的1/4～
1/8。乙苯裂解成轻烃。
气相非临氢反应,采用
非金属催化剂,价格便
宜,但再生频繁,易结
焦。乙苯不转化,需事
先分离,压力低,操作安
全,设备简单。
设备少,
能耗少,
芳烃收率
高,但有
腐蚀介
质。
专利公司
Engel hard
和M obil
美国UOP
日本东丽
美国
M obil
日本东丽
美国
ESSO
英国ICI
日本丸善
日本三菱瓦斯
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化 工 科 技第8卷
二甲苯异构化分临氢异构化和非临氢异构化2类。
临氢异构化采用氢压,催化剂使用周期长,活性较稳定,副反应少,对二甲苯收率高。但因反应中使用氢和氢压缩机,动力消耗相应提高。临氢异构又分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。采用贵金属催化剂费用虽高,但因乙苯也参与异构化,使C8芳烃总收率提高,也省去了乙苯分离的费用,因此,当今世界上广泛采用这条路线。
Octafining工艺自开发至今,在世界范围内得到广泛应用,已有17个国家300套装置采用了此技术。目前,一个全新的第2代催化剂O-750已工业化,可使二甲苯和乙苯等原料异构化成为近于平衡的混合物,据称优于其它催化剂。1993年法国IFP取得了Octafining II(Octafining用第2代催化剂的方法)在世界范围内的专利技术转让权及对现在领有该项技术许可证的服务权。OctafiningII过程的特点是,采用高选择性的铂/沸石催化剂,提高对二甲苯和邻二甲苯的收率,乙苯可被转化成C8芳烃,催化剂稳定性高,寿命可达3年以上,氢耗低[1]。
美国UOP公司Isomar工艺与Mobil公司的M HTI工艺的主要区别在于处理乙苯方法,这种差别对于工艺的技术经济性能有很大影响。M HTI工艺通过对乙苯的脱烷基和歧化,使乙苯转化率高,但二甲苯损失也高。Isomar工艺能使乙苯转化为二甲苯,虽二甲苯损失少,但其转化率低。自1967年第1套Isomar装置开始运行以来,催化剂开发了数代,1990年推出了I-9(I-100沸石)双功能催化剂,并在数十个装置上使用。1992年又开发了I-200分子筛催化剂,从而使Isomar工艺生产的对二甲苯产率由85%提高到91%以上。
1.2.2.3 甲苯脱烷基制苯
该工艺是60年代发展起来的技术,有热法和催化法。其中热法工艺有美国烃研究公司和Ar-co公司开发的HAD法以及日本三菱油化公司开发的MHC法。催化法有美国UOP公司开发的Hy deal工艺,美国Houdry Pro/Chem公司开发的以甲苯为原料的Detol工艺、以加氢裂解汽油为原料的Pyrotol工艺、以焦化粗笨为原料的Litol 工艺。
甲苯脱烷基制苯工艺不赢利。其主要缺点是:反应温度高并耗用大量氢气,目前只在少数欧洲国家有生产装置,笔者在此不作重点介绍。
2 技术进展
芳烃生产和转化的技术进展,主要涉及开辟芳烃新来源和研究三苯生产所用的催化剂(如催化重整、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化)、溶剂(芳烃抽提)、吸附剂三剂等工艺技术。
2.1 轻烃转化生产芳烃
由低碳烃类或液化石油气可选择性地生成芳烃。其反应包括,烷烃的裂解和脱氢、烯烃的齐聚和环化、环烷烃的脱氢等,主要工艺过程及其进展如下。
(1)Alpha工艺[6]:日本旭化成(Asahi)及其子公司三阳石化公司开发了高含烯烃的馏分直接生产芳烃的α-工艺,可利用热裂化和催化裂化含烯烃30%～80%(w)的C4～C5馏分生产芳烃。
(2)Cyclar工艺[6]:由英国BP公司和美国UOP公司1984年联合开发的以丙烷、丁烷或液化石油气(丙、丁烷)为原料,通过齐聚-环化-脱氢生产芳烃。此法开发的催化剂转化率高,选择性好,所得产品不需加氢精制,也无需芳烃抽提,可直接从装置中获得优质苯和氢气,投资费用低。
(3)Z转化工艺[6]:日本三菱油化和千代田公司联合开发。由液化石油气和轻石脑油生产芳烃和氢气。
(4)Arofo rmer工艺[6]:由法国IFP和澳大利亚Salutec公司联合开发。该工艺采用特殊的催化剂,高选择性地生产化学级的芳烃。此技术特别适用于C5轻烃的芳构化。
(5)M2fo rming工艺[6]:是美国Mobil研究和开发公司开发的一种以ZSM-5为催化剂、轻烃为原料制取芳烃的重整新工艺。其原料可以是丙烯、正戊烷、石脑油及轻质的催化裂解汽油。ZSM -5催化剂是过程实现的关键。此工艺特别适用于生产高浓度芳烃,可从产物中直接分离出苯、甲苯、二甲苯,而不需附加昂贵的抽提过程。因此,新工艺有可能代替传统的加氢处理/抽提工艺,直接以裂解汽油制取芳烃。
(6)Pyroform工艺[1]:该工艺与生产烯烃和芳烃的高温裂解工艺相似。无论该工艺采用乙烷和丙烷为原料,其装置的构成在许多方面都与以轻烃为原料的传统乙烯装置相似。主要差别在于
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第4期孙玉净,等.芳烃生产技术综述
加热炉的设计,操作压力和温度分布也有独特之处。建议将热裂解的Py roform工艺与催化Pyro-form工艺相结合会具有较大的优点,且液体收率高(采用乙烷和丙烷原料时)。与Cy clar相比,其优点在于可用乙烷为原料。
(7)轻质石脑油重整-Aromax工艺[1]:美国Chem Sy stem公司推荐近年来已工业化的Aro-max工艺(专利权为Chev ron公司所有)。Aro-max工艺除了采用高石蜡烃原料和额外的脱硫设施外,与传统的催化重整工艺十分相似。其专利催化剂为具有高比例大晶粒的合成L型分子筛(大晶粒比例大于80%),即晶粒大于100nm。这种分子筛的典型孔径为(0.7～0.9)nm。该催化剂对硫和水非常敏感,因此在工艺流程中包含有先进的脱硫设施。
2.2 重芳烃轻质化生产芳烃
重整生成油、裂化汽油和焦化汽油中都含有C9、C10重芳烃,其中大部分是C9芳烃。它们可用于生产增塑剂、树脂、染料等产品,也可以轻质化生成芳烃[2]。
2.3 芳烃间的转化
芳烃间的转化技术目前主要集中在甲苯歧化和烷基转移技术的开发上。
(1)美国Mobil第3代甲苯歧化工艺-M TDP-3[6]:以脱水甲苯和质量分数高达25%的C9芳烃与富氢循环气为进料。优点是高空速、低H2/HC 比。用于装置改造,无需更换反应器或压缩机便可增大处理量,催化剂寿命长并可再生。此技术已于1988年工业化。
(2)美国Mobil的甲苯选择歧化工艺-M ST-DP及M TPX[1]:主要特点是生成对二甲苯的选择性较高,在甲苯转化率为20%～25%的条件下,选择性大于80%。M TPX是MSTDP的改进,主要是催化剂的改进,采用氧化硅对HZSM-5进行改进,可使对二甲苯的选择性达到98%以上。
(3)美国UOP甲苯选择歧化工艺-Px Plus[6]:由美国UOP公司开发的Px Plus工艺可用于甲苯歧化生产对二甲苯和大量的苯,但不适用于甲苯与C9芳烃的烷基转移反应。该工艺在甲苯单程转化率为30%时,可产生对二甲苯浓度为90%的二甲苯;同时苯、对二甲苯的摩尔比为1∶37。
(4)罗姆斯公司的Detol工艺[6]:用于由甲苯和重质芳烃进行烷基转移,生产苯和重质芳烃,芳烃产率为99%。目前未见工业化报道。
2.4 芳烃的分离
芳烃的分离涉及溶剂抽提、分馏和抽提蒸馏、吸附分离、结晶分离、络合分离、膜分离几大类。
最近,由法国IFP公司开发的Eluxyl对二甲苯分离工艺,其原理与美国UOP公司的Parex相似,它建立在模拟逆流吸附概念之上,其关键部分是高选择性吸附物(专利)和配方(Spx300)。其工艺特点是:通过高选择性分子筛获得超高纯度(99.9%)对二甲苯,具有独立的开/关阀系统,由微处理器操纵,简单可靠[1,6]。
Eluxy l工艺可与Octafining(C8芳烃异构化)构成联合装置。典型的装置由44.45万t/a混合二甲苯进料可得到40万t/a对二甲苯产品。现有5套此工艺装置处于设计建设阶段[1,6]。
韩国浦项钢铁公司的子公司Pescohem公司位于广阳的12万t/a芳烃装置,采用德国克虏伯·科帕斯(K rupp Koppers)公司抽提蒸馏技术———Morphy lane工艺从焦油粗苯中提取10.5万t/a 苯和1.6万t/a甲苯[1,6]。
美国格律希(Glitsch)技术公司最近推出了从重整生成油或热解汽油中回收芳烃的GT-BTX 抽提蒸馏技术,可用于新建装置或老装置脱瓶颈改造,已有2套采用,6套处于评审阶段[1,6]。
瑞士苏尔寿(Sulzer)化学技术公司开发了邻二甲苯结晶器新工艺,首次应用于西班牙石油公司8.5万t/a装置,它可使甲苯歧化装置的邻二甲苯纯度由80%提高到99.7%以上,该工艺与常规方法不同之处在于采用2台降模式结晶器(而不是1台)。且投资和能耗减少40%[1]。
3 对我国芳烃技术发展的意见和建议
世界石油化学工业的迅速发展,加速了芳烃生产工艺的改造和新技术的开发,使芳烃生产技术更趋成熟。随着催化剂、溶剂、吸附剂研制工作的发展,芳烃生产工艺得到了进一步完善。当前,芳烃生产和研究的重点是开发芳烃多种原料的来源及相应地提高芳烃装置的灵活性,继续进行“三剂”的研究和开发工作,改进生产工艺,达到节能降耗、降低成本、提高效益的目的。
多年来我国在芳烃生产中积累了不少经验,
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化 工 科 技第8卷
芳烃生产技术的总体水平逐步提高,生产形式从小规模的系统整体单元化走向大规模联合多元化,并逐步向生产能力大、产品种类多、原料适用范围广、能耗和成本低的方向发展。
跟踪国外先进技术,缩短与世界先进水平的差距,加快对大型引进联合芳烃装置的消化吸收,为芳烃装置国产化创造条件。
在目前二甘醇和三甘醇溶剂抽提装置的基础上,开展采用以四甘醇为溶剂的技术改造工作。
尽量把国产化的各类催化剂应用在芳烃装置上。以节省资金,降低生产成本。
充分重视煤焦油资源。因我国目前焦油苯占苯总产量比例仍然较大,所以应在发展石油芳烃的同时,充分重视煤焦油苯的回收工作。考虑到煤焦油苯中含硫等杂质较多,不宜直接作化工原料,可采用加氢精制法,使之达到精苯的质量标准。
装置内部进行挖潜改造,提高抽提能力,扩大生产规模,以此降低能耗、物耗,降低生产成本。
[参 考 文 献]
[1] 钱伯章.石油化工规划参考资料基本有机原料[M].北京:
中国石油化工集团公司技术开发中心,1998.331～372. [2] 刘智强.芳烃生产的技术进展[J].石油化工动态,1996,4
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[3] 石油化工规划参考资料基本有机原料[M].北京:中国石油
化工总公司发展部,1992.273～294.
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[R].吉林:吉化公司,1990.105～136.
[5] 吴指南.基本有机化工工艺学[M].北京:化学工业出版
社,1981.116～154.
[6] 钱伯章.国外芳烃生产技术进展[J].广东化工,1998,(4):7
～9.
A REVIEW ON AROMATICS PRODUCTION TECHNOLOG Y
SUN Yu-jing,NIU Xiao-xu
(Design Institute Of J ilin Chemical Group Corporation,Jilin 132021,China)
A bstract:Separation and transformation of aromatics are reviewed,and some suggestions on technological development of aromatics in China are given.
Key words:Arom atics;Productio n technology;Ex traction;Disproportion;Isomerization
简 讯
陕西HS环氧煤沥青涂料
被定为火电厂建筑材料
由陕西合阳源源化工有限责任公司研制开发成功的HS型环氧煤沥青涂料,前不久,被国家电力公司、电力规划设计总院评审指定为火电厂建筑材料。在蒲城、平凉等电厂使用得到好评。
该产品由优质的环氧树脂、煤沥青和各种功能性填料,经优化改进研磨调制而成。具有极强的耐腐蚀、强酸、强碱和无机盐等介质性能。抗水渗透,覆盖力强,漆膜坚韧密实、耐磨、耐冲击性能优异,柔韧性好。主要用于油气田、矿山、水电、化工等行业的各种管道、贮罐及金属构件的防腐以及海洋、沼泽、盐湖等恶劣腐蚀环境下使用的金属设备、水泥和木材构件的腐蚀防护。可用滚涂、喷涂和涂刷等方法。
(李红生 王文丽)环保型杀虫涂料研制成功
由成都联宇科技实业有限公司自行研制开发的环保杀虫涂料,经省级卫生部门鉴定,杀虫效率为100%,达法国产品水平,填补了国内环保型杀虫涂料这一空白。
该涂料与一般气味熏杀剂不同,它是利用表面活性粒子触及害虫,使害虫脂肪溶解,最终达到杀灭害虫的目的。因其无挥发性,故对人体及家畜无害且洗刷方便,寿命达5～8年。
(杨 琴)
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第4期孙玉净,等.芳烃生产技术综述
万方数据
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C9芳烃石油树脂生产技术进展 作者：米多， 刘权益， 刘建华， 宋丕霜， 陈云峰， MI Duo， LIU Quan-yi， LIU Jian-hua ， SONG Pi-shuang， CHEN Yun-feng 作者单位：米多,宋丕霜,MI Duo,SONG Pi-shuang(中国石油吉林石化公司,研究院,吉林,吉林,132021)， 刘权益,陈云峰,LIU Quan-yi,CHEN Yun-feng(中国石油吉林石化公司,电子商务部,吉林 ,吉林,132021)， 刘建华,LIU Jian-hua(中国石油吉林石化公司,吉林,吉林,132021) 刊名： 弹性体 英文刊名：CHINA ELASTOMERICS 年，卷(期)：2010,20(3) 被引用次数：3次 参考文献(16条) 1.谭宁梅;庞海舰C9馏分连续压力热聚合生产芳烃石油树脂[期刊论文]-当代化工 2008(05) 2.热聚合法芳烃石油树脂生产新工艺 2003(03) 3.广东省茂名华奥集团有限公司一种以裂解C9为原料制备石油树脂的方法 2007 4.韩颖C9石油树脂的合成[期刊论文]-大庆石油学院学报 1994(03) 5.张艳松;马江权;陆敏浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[期刊论文]-江苏工业学院学报 2007(02) 6.陆徐国;马洪玺;胡国君抽余C9合成石油树脂的研究[期刊论文]-石油化工技术经济 2008(02) 7.杨靖华;许修强;曹祖宾乙烯装置副产C9馏分制备芳烃溶剂油及石油树脂[期刊论文]-石油炼制与化工 2008(02) 8.卞克建;张志炳;丁龙福C9石油树脂的合成研究(Ⅱ)固体酸催化合成法 1996(04) 9.Kenneth Iewtas;Maria Leonor Garcia Petroleum resin and their production with BF3 catalyst 2002 10.卞克建;张志炳;丁龙富C9石油树脂的合成研究--自由基聚合法 1996(03) 11.尹宝华;董慧茹;刘国文C9-丙烯酸共聚石油树脂的合成与表征[期刊论文]-石油化工 2003(03) 12.张旭;王芳;王艳洁C9-AA水溶性石油树脂的制备及其阻垢性能[期刊论文]-化工环保 2005(05) 13.李春生;寿崇崎;顾尧C9石油树脂的改性[期刊论文]-石油化工 1999(02) 14.于翠艳;孙立欣C9-AM水溶性石油树脂的研究[期刊论文]-应用能源技术 2002(01) 15.马江权;周凯;陆敏C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报 2008(04) 16.朱明慧;李军;丛丽茹石油树脂加氢工艺的研究(I)芳烃石油树脂加氢 1993(01) 本文读者也读过(10条) 1.柴忠义.Chai Zhongyi C9石油树脂加氢技术进展[期刊论文]-合成树脂及塑料2009,26(6) 2.黄军左.张仕森C9石油树脂的改性技术及应用[期刊论文]-高分子通报2010(4) 3.刘秀兰.王煜.许翠红.潘广勤.Liu Xiulan.Wang Yu.Xu Cuihong.Pan Guangqin裂解C5石油树脂聚合改性技术进展[期刊论文]-石化技术与应用2007,25(5) 4.马江权.周凯.陆敏.黄荣荣.陆路德.MA Jiang-quan.ZHOU Kai.LU Min.HUANG Rong-rong.LU Lu-de C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报2008,20(4) 5.李爱元.张慧波.孙向东.张永春.王斌.Li Aiyuan.Zhang Huibo.Sun Xiangdong.Zhang Yongchun.Wang Bin C5石油树脂合成工艺的优化研究[期刊论文]-工程塑料应用2009,37(10) 6.李光.Li Guang裂解C9芳烃的应用现状及展望[期刊论文]-化工科技市场2010,33(10) 7.张强.李长波.张洪林.ZHANG Qiang.LI Chang-bo.ZHANG Hong-lin间戊二烯C5石油树脂加氢改质工艺研究[期刊论文]-应用化工2009,38(12) 8.范大武.FAN Da-wu C9石油树脂的研究应用进展[期刊论文]-广州化工2009,37(5) 9.张艳松.马江权.陆敏.杨利民.黄荣荣.ZHANG Yan-song.MA Jiang-quan.LU Min.YANG Li-min.HUANG Rong-rong
混合芳烃的生产技术 摘要：本文主要介绍了国内外芳烃生产技术及其研究进展，并指出芳烃生产技术的发展前景。同时还介绍了产品苯、甲苯、二甲苯的市场价格及市场前景等。 关键词：芳烃生产技术；催化重整；芳烃抽提； Abstract:This paper mainly introduces the aromatic production technologies at home and abroad and its research progress, and points out that the development prospect of aromatic production technologies. It also introduced the product benzene, toluene, xylene market price and the market foreground. Keywords:Aromatic production technologies;Catalytic reforming; Aromatic extraction; 芳烃是石油化工工业的重要基础原料。在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长。据统计，2002年全球苯、甲苯、二甲苯的消费量分别为33.6，15.0，23.3Mt，预计2008年将分别达到42.1,19.1,33.5Mt，未来5年全球平均年需求增长率仍维持在4%以上[1]。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石油化学工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98%以上，国内约占85%以上。 本文主要介绍芳烃的生产技术，同时综述了其最新的研究进展和产品的市场分析。 一芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 1.1催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 1.2 芳烃抽提技术 目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510-D101），由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101）和脱氯反应器（1510-R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510-A101），预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510-D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103）进入预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）循环使用。 预加氢产物分离罐（1510-D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
轻烃芳构化生产芳烃技术进展 廖宝星 (中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726) 摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。 关键词:轻烃;芳烃:芳构化 中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04 Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnology LIAO Bao -xing (D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China ) A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n 收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17 作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。E -mail :liaobx @g ncmail .cn 芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。 轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法 不一)。(2)石化生产的副产品-塔顶油。(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的 轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏
芳烃生产现状及新技术发展趋势探讨 摘要：芳烃是国民经济的重要基础原料，国内芳烃市场目前存在供应缺口，随 着市场竞争日趋激烈，提高资源利用率，降低能耗物耗是芳烃生产技术发展的 趋势。文中对传统芳烃生产技术的现状进行了分析，总结了我国芳烃生产技术的 主要进展与研究成果，具有一定借鉴意义。 关键词：芳烃；生产现状；发展趋势 1 芳烃生产现状 目前，石油芳烃大规模的工业生产主要通过现代化的芳烃联合装置来实现，而该装置在使用过程中主要包括了以下四个环节: 催化重整、裂解汽油加氢、芳 烃抽提、芳烃转换。 （1）催化重整技术。催化重整技术是现代化石油工业生产中提高石油质 量和生产石油化工的重要手段，我们就字面意义来解释说明，催化重整，从本质 上来说，就是将已经或待提炼的化学原料进行催化，并且通过再次处理提高其应 用原料的质量。催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新 排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的为: ( 1) 生产高辛烷值汽油组分;( 2) 为 化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料。就目前芳烃的生产应用技术中，催化重 整技术在应用过程中除其本身的原料预处理与重整两个工序外，还需增加芳烃抽 提与精镏装置。催化重整技术在应用的过程中，按照对目的产品要求的不用，其 程序也存在着差异。就化工系常用的加工方案来说，其方案包括了预处理、催化 重整、溶剂抽提、芳烃精馏的联合过程。 （2）裂解汽油加氢。芳烃在生产萃取的过程中需要经过高温裂解这一环节。而在高温裂解这一环节中，在以粗汽油作为裂解的原材料时，大约每1t乙烯会产生同等质量的裂解汽油。而裂解汽油中进行芳烃的回收时，需要进行两端加氢: 第一段采用重金属加氢，而第二段则采用非贵金属加氢，其根本作用是在萃 取BTX后，需要对其进行杂质的去除处理。 （3）芳烃抽提。芳烃抽提在本质上来说就是芳烃的萃取，是利用萃取剂 在混合物质中将芳烃分离出来。该技术手段的核心是通过芳烃萃取剂的特殊化学 性质，将混合成分中的芳烃萃取出来，然后在后续的精馏分离，从而得到较高纯 度的芳烃。但是，该项技术手段在使用的过程中，由于多数化学原料的化学性质 较为不稳定，所以在萃取的过程中极易出现失误。 2 芳烃生产存在的问题 在当前的社会发展中，随着我国经济水平的不断发展与提高，化工行业对 于化学原料以及各类建筑材料质量的要求越来越高。对于芳烃生产技术的发展， 我国化工业在研发的过程中，仍存在以下问题：①技术设备落后。芳烃生产技术，从根本上来说是通过化学实验来实现化学物质的萃取，使其达到一定的浓度从而 应用到化工企业中去。但是，该项技术在研发与创新时，由于科研技术人员在研 发的过程中，技术设备相对落后，为研发创新所提供的硬件设备达不到所需的要求，所以芳烃生产技术的研发与创新达不到要求，最终使得芳烃及相关化学原料 在生产萃取的过程中，满足不了所需条件；②无法从根本保障芳烃的纯度。芳烃生产技术的创新与研发，其从根本上是为了保障芳烃的纯度能够达到所需标准， 但是由于科研技术人员在研发的过程中，设备技术条件落后，从而导致其在芳烃
芳烃技术进展及成套技术开发 吴巍1 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083） 摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。 关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展 Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex Wu Wei (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery. Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance 1 前言 芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。 2 芳烃联合装置 石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、 1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.doczj.com/doc/4e14445945.html,。
环保芳烃油综述 使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，其已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。橡胶制品在被使用的过程中，稠环芳烃就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。 随着人们对稠环芳烃危害的认识和环保意识的提高，西方发达国家纷纷采取一系列措施减少稠环芳烃排放以降低其对人类健康和环境的危害。在此形势下，欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)与国际合成橡胶生产者学会(IISRP)共同宣布将在轮胎中使用无毒性的芳烃油替代油品。并对芳烃油替代油品要求如下： 替代油品稠环芳烃(PCA)含量(二甲基亚砜萃取法IP346)< 3%； 替代油品单个稠环芳烃的含量要求小于10ppm； 替代油品中所有稠环芳烃含量小于50ppm； 油品的诱变指数(ASTM E1687) <1； 与通用橡胶相容，对产品的性能无不良影响； 数量上能够保证（在欧洲每年需要20到25万吨） 价格合理；
可从多种供应渠道获得。 2005年11月16日，欧洲议会及欧盟理事会在法国斯特拉斯堡，在1976年7月27日颁布的76/769/EEC相关指令基础上，签署了2005/69/EC指令并于同年12月9日发布。该指令主要针对轮胎和添加油中的稠环芳烃（PAHs）作出指示。该指令适用范围为橡胶油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎），指令将对2010年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。 2005/69/EC指令规定直接投入市场的橡胶油或用于制造轮胎的操作油应符合以下技术条件： 以欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)的要求为基础； 油品中苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg； 油品中8种关键PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。 轮胎橡胶的硫化胶的核磁共振值小于0.35%； 以上可以认为是环保芳烃油的官方要求和定义。 二、国外环保芳烃油的开发情况 目前国内符合欧盟2005/69/EC规定的橡胶填充油完全依赖进口，价格昂贵。国外芳烃油常见的替代品有以下三种： TDAE(经处理的芳烃油）：对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成，是胎冠胶、胎侧胶和子口耐磨胶中芳烃油的理想替代品；
C8芳烃分离技术 C8芳烃异构体是指一个分子中有8个碳原子的各芳烃异构体。这些异构体包括：邻二甲苯(ortho—xylene，简称ox)、间二甲苯(metaxylene，简称ox)、对二甲苯(para—xylene，简称PX)和乙基苯(ethyl —benzene，简称EB)。 C8芳烃主要来源于石油馏分的催化重整生成油和裂解汽油以及炼焦副产粗苯。1、C8芳烃分离理论基础 表l中列举了各C8芳烃异构体的分离特性数据，其物化性质相近，采用一般的精馏技术难以分离出高纯度的产品。 表2 C8芳烃各组分物理性质 表2可知C8芳烃各组分凝固点差别较大，且对二甲苯分子形状是狭长形的，间二 甲苯则接近于圆形．囤此可用低温结晶法分离C8芳烃。 C8芳烃各组分的分子形状及偶极矩，极化度均有差别，各异构体与某些溶剂的接合 能力也有差异。因此可用溶剂萃取法、分子筛吸附法，反应蒸馏法及膜渗透法(全蒸发过 程)等进行分离。 表2中间二甲苯性质与其它组分还有一明显差别——相对碱度。因此可用加强酸的 化学方法将间二甲苯与其它组分分离。 表3 C8芳烃各组分挥发度 表4 C8芳烃各组分相对于邻二甲苯的挥发度
2、C8的分离技术 2.1 精密精馏法 该方法的基本工艺为多塔流程。先在第一塔中从塔釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯，纯度约为98%。该塔需110～120块塔板，回流比为R=14~18。塔顶馏出物对、间二甲苯等进入第二塔，第二塔塔顶馏出物为95%上的甲苯。当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为99%以上的乙苯，塔釜分出对、间二甲苯。该塔共需360块塔板，回流比R=90~100。精密精馏法的优点是技术成熟，缺点是能耗高，设备庞大。 2.2 结晶分离法 结晶分离是利用原料中不同组分之间凝固点的差异，或者说利用各组分在液一固两相平衡时的浓度差，使一部分组分凝固成固相结晶，而实现分离的。在操作时还可重复运用“部分熔融-部分结晶”来提高分离效果和产品纯度。由表1可见，OX、MX、PX和乙苯的熔点差别很大，特别是PX熔点较高，可以利用深冷结晶方法把PX从Cs芳烃中分离开。在分子筛吸附分离技术出现之前，结晶分离是工业上唯一使用的分离PX的方法。 PX结晶分离在工业生产中一般采用两段或多段结晶法，固一液分离采用离心机。第一段结晶着眼于提高回收率，尽可能把PX都结晶下来，此时得到的结晶中含PX 80％～90％，其余10％～20％是与PX一起结晶出来的其他C8芳烃。第二段结晶着眼于提高产品纯度，把一段滤饼经过重新熔融一结晶或部分熔融一部分结晶，分掉其他C8芳烃，使PX纯度可达99％以上。 2.3 吸附分离法 吸附分离法是目前分离混合二甲苯的主要方法，它利用固体吸附剂对各二甲苯异构体的不同吸附能力而实现各组份的分离。20世纪70年代初出现了模拟移动床吸附分离技术，使 C8芳烃的分离技术取得了重大突破，它使分离效率得到了很大提高，能耗也大大降低。80年代以来建设的C8芳烃分离装置，90％以上采用此项技术。 吸附分离法的优点是能一步获得高达90%的对二甲苯收率，且产品纯度可达到99.5%以上；其缺点是生产中需使用价格昂贵的特殊分子筛做吸附剂，生产操作仍需在较为复杂的自动控制下进行。 2.4 结晶分离与吸附分离联合法 联合方案把结晶分离与吸附分离的优点结合起来。联合方案中的吸附分离部分进行了简化，把原来5个塔段简化为4个塔段。用两个回收塔代替了原来的4个回收塔采用甲苯为解析剂，有较高的生产能力和较少的工序。吸附分离部分得到的PX纯度低(90％～95％)，但PX回收率非常高。来自吸附分离部分的PX
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,
综述专论 化工科技,2000,8(4):70～75 SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY 收稿日期:2000-05-10;修回日期:2000-07-24作者简介:孙玉净(1966-),女,吉化集团公司设计院工程师,学士。主要从事化工工艺设计工作。参加中国石油天然气集团公司“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”工作。＊“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”1999年获吉化集团公司科学技术进步一等奖,该论文是其中的一部分。 芳烃生产技术综述 ＊ 孙玉净,牛晓旭 (吉化集团公司设计院,吉林吉林 132021) 摘 要:简述目前芳烃的主要分离和转化方法以及技术进展,并对我国芳烃技术发展提出意见和建议。 关键词:芳烃;生产技术;抽提;歧化;异构化 中图分类号:T Q 241 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2000)04-0070-06 1 芳烃的分离与转化 芳烃资源主要来自3个方面:炼焦工业的副产粗苯和煤焦油,石油炼制工业中的重整油,烯烃 制造工业的联产品裂解汽油。后两者都是以石油烃为原料的石油芳烃,目前石油芳烃已成为芳烃的主要来源。1995年美国石油苯和甲苯产量分别占其总量的98.33%和99%以上,西欧为94%和96%以上,日本为88.6%和96%,我国石油苯 已占全国其总产量的70%[1]。 目前,芳烃的大规模工业生产是通过现代化的芳烃联合装置实现的。典型的芳烃联合装置通常由石脑油加氢、重整或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置构成。实践证明,芳烃联合生产装置以其先进的生产技术、强大的处理能力、多元化的生产形式等优越性,成为目前我国生产芳烃的主要来源。1.1 芳烃抽提 芳烃的分离是芳烃生产的重要步骤。通常采用蒸馏、溶剂抽提(溶剂萃取)、吸收及结晶分离等方法。由于采用了性能优异的溶剂和有效的萃取装置,目前芳烃生产中多采用溶剂抽提的方法。 目前已工业化的溶剂抽提工艺主要有5种, 见表1。 其中,环丁砜溶剂溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒价廉,并能从芳烃原料 中经济、高回收率地获取高纯度芳烃,在世界上广被采用。 Udex 法工业化最早,最初抽提溶剂是二乙二醇醚(二甘醇)。经改进后采用了四甘醇或三甘醇为溶剂,使工艺流程得以简化,这样可以加大装置处理能力,降低能耗,提高芳烃收率,节省投资和操作费用,此工艺称为Tetra 工艺。另外,国外最近工业化的Carom 工艺,是Tetra 工艺的发展,在四甘醇溶剂中加入助溶剂(甲氧基三乙二醇),可以提高选择性。 目前Udex 法与环丁砜抽提法成为芳烃抽提的2种主要工艺方法。 Distapex 工艺,流程复杂、能耗较大、水分馏塔和进料加热器要用不锈钢制造。世界上只有4套装置采用此法,近年来未见有新装置投产[1] 。 Octenar 抽提蒸馏工艺流程简单,设备投资省,操作费用低,公用工程和能耗低,特别适用于裂解加氢汽油和焦化轻油的加工。当使用催化重整油为原料时,可在进抽提蒸馏之前切割成C 6和C 7～C 8馏分,其中C 6馏分进入Octenar 工艺系统生产苯,C 7～C 8馏分直接调入汽油。由于省去了水洗系统和白土处理系统,因此与液液抽提相比,所需热量少,投资费用低,操作简单,缺点是苯产品纯度不高。 另外,最近报道的美国G TC 公司开发的芳烃抽提蒸馏新工艺也有一定的特点,其原理是采用
芳烃转化过程综述 摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。 关键词芳烃，转化，苯，发展 1.概述[1] 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸
酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C 芳烃，二甲 8 苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C 9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三量最大，但在C 9 甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树 芳烃中均四甲脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C 10 苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。 2.芳烃的分类 芳烃根据结构的不同可分为三类[2]：
芳烃产业发展未来前景展望 2016.1 原标题：我国芳烃产业发展现状及市场贸易新趋势 在系统分析我国芳烃产业现状的基础上，总结了芳烃技术新进展及动向，剖析了我国芳烃市场及贸易新趋势，提出了原料保障、技术创新等产业可持续发展展望的主要建议。 我国芳烃产业现状分析 国家出台的有关政策 国务院《政府核准的投资项目目录(2013年本)》(国发〔2013〕47号) 调整了对新建PX项目的核准政策，将核准项目的权限下放到省级政府。 国家工业与信息化部下发了《对二甲苯项目建设准入条件》(征求意见稿)。中国石油和化学工业联合会发布的《石油和化学工业“十二五”发展指南》在石油和化工重点行业发展方向中指出，对二甲苯(PX)力争自给率达到85%等。 PX能耗标准也在紧锣密鼓制定之中，由中国化工信息中心牵头起草的《对二甲苯单位产品能源消耗限额》已进入征求意见阶段。该标准由国家发改革委、工业和信息化部节能与综合利用司提出，并将成为发改委新建和改扩建节能评估、发改委万家企业节能低碳行动节能量、工信部淘汰落后产能以及未来碳交易、碳审计的依据。 我国芳烃产业产能和产量
芳烃PX-PTA产业链我国PX-PTA-PET构成的中国芳烃产业链继续保持世界一流水平，在产能、产量又取得了新进展。 我国PX产能达到1237万t/a，在全球4193万t/a的PX产能中占到29.6%的份额，超过美国、韩国、日本等PX主要生产国，产能位于世界第一。 我国PTA产能已经突破4000万t/a，成为世界PTA生产第一大国，民营PTA成为产业主力已成定局。 芳烃产品截至目前，我国PX企业有15家，2014年国内PX产能在1237万t/a左右，需求1800万t，进口量563万t,满足国内需求。 值得一提的是，上海石化2套产能83万t/a的PX装置，增加外购原料混二甲苯策略，全年生产PX达93万t/a，创产量新高。2013年12月，海南炼化公司60万t/aPX工程产出99.8%高纯度PX，一次试车成功。标志着中石化芳烃成套技术大型工业化装置应用成功，打破了国外长期垄断局面，成为继美国环球油品公司(UOP)、法国石油研究院(IFP)之后，全球第3个具有完全自主知识产权的大型化芳烃技术专利商。 芳烃技术新进展及动向 目前，生产苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X) 即BTX芳烃的原料主要包括来自于5个方面：一是来自催化重整的芳烃;二是来自石脑油蒸汽裂解副产品的芳烃组分;三是来自煤焦油加氢与催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃等;四是来自甲醇制芳烃(MTA);五是来自纤维素等生物质，生产芳烃等拓宽原料来源的新工艺与新技术也在积极的研发过程中。主要生产芳烃新技术列举如下。
煤制芳烃简介 一、产品市场情况 我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。 芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。 目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％。2012年，我国芳烃进口量达609万吨，对外依存度为44%。截止2013年国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。预测2015PX进口1000万吨，投资空间3000亿元。 同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX装臵因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。 ?页岩气大规模开发，已经将石油化工领域‘三烯三苯’格局打破，将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6年内价格还会上涨。 与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协
会统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，同比增加 19.08%，装臵开工负荷仅61.3%。近年来，我国每年芳烃缺口约为600万至700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年2000多万吨。 截止2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装臵和内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵，国内总产能达11万吨。陕西华电榆横煤制芳烃示范项目于2011年3月正式开工建设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装臵，同时启动百万吨级工业示范项目，规模为300万吨煤制甲醇和100万吨芳烃装臵。2012年，万吨级甲醇制芳烃中试试验装臵在陕西榆林煤化工基地建成。2013年1 月13日，第一次投料原料甲醇转化率高于99.99%，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。截止1月15日中午15时，原料甲醇累计进料约100吨，装臵平稳运转54小时，工业试验装臵实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通关键流程。2013年3月18日，该项中试技术通过了国家能源局委托和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲醇就可以生产1吨芳烃，并副产大量氢气，工艺废水不含氨氮，废气不含硫氮。2013年3月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵一次试车成功，项目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所合作开发的?一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺?专利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装臵。 另外，国内煤制芳烃新建拟建项目5个，总产能445万吨，在建产能165万吨。见表1。 表1我国建成和在建煤制芳烃项目万吨 建成项目