芳烃技术进展及成套技术开发
吴巍1
（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083）
摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。
关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展
Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex
Wu Wei
(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)
Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery.
Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance
1 前言
芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。
2 芳烃联合装置
石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、
1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.doczj.com/doc/2918273399.html,。
二甲苯异构化、PX吸附分离（也可采用结晶分离）五项单元技术，其设置如图1所示。
图1 典型的以石脑油为原料的芳烃联合装置中工艺单元设置
由于加氢裂解汽油和重整生成油中所含苯的总量较多，新建的芳烃联合装置已无需通过芳烃转化过程来增产苯，只需通过分离提纯得到苯产品。而受石脑油原料碳数分布和反应热力学平衡的限制，直接生成的BTX芳烃中PX含量均很低，芳烃联合装置的一个主要目标，就是通过芳烃间转化来增加PX的产量。
3 芳烃联合装置主要单元技术进展
BTX芳烃技术经过70余年的发展，逐渐形成了现代以连续催化重整为龙头的芳烃联合装置生产技术，主要由美国UOP公司和法国Axens公司提供许可，其中某些单元技术则为更多的专利商所拥有。近年来中国石化已完成各项单元技术的研究开发和工业放大，形成了具有自主知识产权的芳烃生产成套技术。3.1 催化重整工艺及催化剂
催化重整将环烷烃和部分链烷烃转化为芳烃，是最重要的生成芳烃的工艺过程。重整生成油中除了富含BTX芳烃外，其中的C9+重芳烃也是进一步转化为PX的重要原料。催化重整装置中大约有1/3用于生产芳烃，其余2/3用于生产汽油调和组分[1]。
催化重整工艺按催化剂的再生方式分为固定床半再生、固定床循环再生和移动床连续再生三种类型，移动床连续重整工艺由于可采用超低压（平均反应压力0.35MPa）、高苛刻度（C5+生成油RON超过104）的反应条件，能够获得最大化的芳烃产率，逐渐成为生产芳烃的主流技术。20世纪末，随着UOP的CCR Platforming工艺、Axens的Aromizing工艺（用于生产芳烃）先后推出各自最新的CycleMax和Regen C再生系统，连续重整工艺技术已趋于成熟。近年来，连续重整工艺主要围绕催化剂再生技术进行进一步改进与完善，以满足环境保护对再生气排放的要求。CycleMax增加了Chlorsorb 脱氯技术，并为适应装置大型化（规模大于2Mt/a）而在设备布置、开停工辅助流程等方面进行了改进；Regen C修改了再生部分的气体流程，焙烧气体由空气改为空气与再生气的混合物，并取消了单独氧氯化尾气碱洗系统，称为Regen C2。2009年，中国石化洛阳石化工程公司与石油化工科学研究院（简称石科院）合作开发的SLCR超低压连续重整工艺在广州石化一套1.0 Mt/a规模工业装置成功应用，SLCR工艺随之成为第三种连续重整工艺技术，其典型工艺结果：原料P/N/A质量比为54.63/32.91/12.47、C5+产品RON为104.6时，C5+产品液收88.87%、芳烃产率75.19%、纯氢产率3.99%、装置能耗为88.44kgEO/t重整进料。SLCR工艺的再生循环气体可采用固相脱氯技术，可大幅减缓催化剂比表面积的衰减，延长催化剂的总寿命，现共有4套工业装置建成投产。三种连续重整工艺技术的主要特点见表1。
2013年10月，中国石化工程建设公司（SEI）与石科院合作开发的世界上首套600kt/a逆流移动床连续再生重整装置又在济南石化投产成功，该工艺与现有技术的不同之处，主要是将催化剂在反应区的循环输送方向改变为与反应物料的流动方向相反，即逆流输送，其目的是使每个反应器中催化剂的活性状态与
反应的难易程度更好地匹配，即相对容易的反应在相对低活性的催化剂上进行，而较难的反应则在较高活性的催化剂上进行。
表1 三种超低压连续再生催化重整工艺的主要特点
随着重整反应苛刻度的提高，重整催化剂的主要发展方向是进一步降低积炭速率、提高选择性和再生性能。最新一代催化剂的积炭速率比上一代催化剂降低了25%以上，推动了催化重整技术的持续进步。对于连续重整催化剂，自2000年以来，UOP通过适当降低催化剂初始比表面积等技术措施，推出了R-230系列低积炭速率催化剂，通过采用助剂等方式开发了提高选择性的R-274、R-254系列催化剂，以及相应的高堆比催化剂等；Axens则于2009年后针对生产汽油和芳烃的不同需求，分别推出了多助剂的CR-601/CR-607、AR701/AR707等低积炭速率催化剂；石科院于2001年、2004年先后推出了PS-VI和PS-VII 催化剂，首先走出了一条不降低催化剂初始比表面积，而是通过引入新助剂调变和优化金属及酸性功能，从而实现降低积炭速率、提高选择性的新技术路线，保持了催化剂长寿命、高持氯能力的特点，并率先实现了高铂型（Pt含量0.35%）低积炭催化剂的工业应用[2,3]。
3.2 芳烃抽提与抽提蒸馏工艺技术
传统的芳烃抽提工艺以UOP的Sulfolane液液抽提工艺为代表，由于采用的环丁砜溶剂具有优异的选择性和溶解能力而获得了最广泛的应用，早已成为成熟的技术。其它一些研究和设计单位对这一工艺进行过局部优化与改进，也获得了一定的应用。石科院基于自建的芳烃抽提体系精确的多组分相平衡数据包和专用模拟系统，开发了SAE液液抽提工艺。而采用甘醇类（包括二、三及四甘醇）或其它溶剂的液液抽提工艺，多年来未见有新的发展且很少有新应用的报道。芳烃液液抽提工艺适用的原料范围宽，尤其适合处理芳烃含量适中（一般认为70%左右或更低）的宽馏分原料，同时回收C6～C8乃至C9芳烃组分，目前多用于加氢裂解汽油的BTX芳烃抽提，具有产品纯度和收率高的特点。
随着重整装置操作苛刻度的提高，重整生成油的C8馏分无需抽提即可在芳烃联合装置中加工，只需要进行苯（主要针对炼厂）或苯、甲苯抽提。抽提蒸馏工艺更适合于这类窄馏分原料，因具有流程短、投资省、操作费用低的优势，并且在装置扩能及某些特殊情况下更具灵活性，近年来获得广泛应用。早期由Krupp Uhde公司开发的Morphylane工艺，存在溶剂N-甲酰基吗啉（NFM）会热分解产生微量碱性氮而污染芳烃产品、芳烃回收率低于液-液抽提工艺等问题。2000年，以环丁砜为溶剂的抽提蒸馏工艺实现工业化后，很快得到推广应用，国外主要有GTC的GT-BTX（采用以环丁砜为主溶剂的复合溶剂）、UOP的ED Sulfolane等工艺，其芳烃回收率与液-液抽提工艺相当，普遍高于99.5%[4]，苯和甲苯产品纯度可达99.9%以上。石科院同时开发了以NFM为抽提溶剂的芳烃抽提蒸馏工艺和采用环丁砜和助溶剂的芳烃抽提蒸馏（SED）工艺，均于2001年实现工业化，其特点是抽提蒸馏塔设计在“临界互溶区”操作，拓宽了操作范围且控制稳定。迄今SED工艺已在40余套装置使用，单一装置加工规模最大达1Mt/a。SED工艺处理重整生成油或加氢裂解汽油时，产品苯、甲苯在纯度均不低于99.9%的情况下，回收率可分别达到99.7%和99.9%；对于仅回收苯的单苯抽提蒸馏过程，2010年又改进推出了SED-II工艺，能耗可降低20%以上。3.3 甲苯歧化与烷基转移技术
由于加氢裂解汽油中苯含量较高，一般占BTX芳烃的44%～48%，是苯的主要来源之一，芳烃联合装置最主要的目标已成为增产二甲苯尤其是PX。甲苯与C9+芳烃进行歧化和烷基转移反应，可以最大程度地利用重整生成油中的甲基和芳环资源，该过程是目前芳烃联合装置中普遍采用的增产二甲苯的工艺单元。
可以提供技术许可的国外专利商及其工艺包括UOP的Tatoray工艺和TAC9工艺、ExxonMobil的TransPlus 工艺、GTC的GT-TransAlk工艺和Zeolyst国际的ATA工艺等。不同专利商的工艺流程基本相同，主要区别在于催化剂处理C9+芳烃的能力及稳定性等。UOP于2004年推出了传统Tatoray工艺的TA-20系列新催化剂，其中最新牌号的TA-20HP催化剂添加了金属铼改性，与上一代TA-5催化剂相比，除了活性更高外，据称稳定性提高了10倍；TAC9工艺允许进料中含有较高的C10+芳烃，使用的催化剂增强了脱烷基能力以将芳环上的C2～C4取代基脱除，保证C10+芳烃的转化。ExxonMobil的EM系列催化剂的特点是可适用于更低的轻烃摩尔比（至1.0）和更高的重时空速（至3.5h-1），同时单程转化率较高、催化剂的稳定性好，使得Transplus工艺具有较低的投资和操作成本优势。A TA工艺采用改进的ATA-12催化剂，具有适应原料范围宽，允许100%的甲苯或C9+芳烃进料，得到的二甲苯中乙苯含量较低等特点。
中国石化上海石油化工研究院开发了S-TDT工艺及ZA系列、HAT系列等催化剂，获得了广泛应用。S-TDT工艺使用了高效换热器、热集成及冷热两级气液分离等技术，进一步实现了节能降耗；最新牌号的HA T-099催化剂于2008年成功应用，经过改性优化控制丝光沸石酸强度并适当强化金属加氢功能，其显著特点是混合进料中C10单环芳烃的含量可达15%，反应单程转化率可达75%，从而可以加工利用芳烃联合装置中90%的C10单环芳烃，有效增加二甲苯产量、降低甲苯消耗。此外，还开发了MXT-01催化剂并实现工业化，由于采用具有大孔结构的β沸石，加强了烷基转移反应、抑制了甲苯歧化反应，能减少苯的生成量、增加二甲苯产量。
3.4 二甲苯异构化技术
二甲苯异构化技术以增产PX为主要目的，按照将乙苯异构转化成二甲苯、或者脱乙基生成苯的不同方式，分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种技术路线。二者工艺流程基本相同，技术发展已趋成熟，其核心是催化剂，不同技术路线采用的催化剂不同。最有代表性的技术是UOP的Isomar工艺和ExxonMobil 的XyMax工艺，Axens、GTC、中国石化等也拥有各自的工艺技术。
脱乙基型异构化催化剂以分子筛的酸性催化功能为主，金属功能主要是将生成的小分子烯烃加氢饱和以提高催化剂稳定性；转化型异构化催化剂是典型的金属-酸性双功能催化剂，通过二者的协同控制才能实现催化剂的最佳性能。目前乙苯脱乙基技术以ExxonMobil的XyMax工艺应用最广泛，该技术于2000年实现工业化，其特点是采用经改性、具有择形催化功能的EM-4500双床层催化剂体系，使用轴向反应器；在上、下床层中分别进行乙苯脱乙基和二甲苯异构化反应，来保证高活性和高选择性，其乙苯转化率达85%时，单程二甲苯损失仅约1%；2004年又推出改进后的XyMax-2工艺及其催化剂，操作温度和压力范围更宽。其它专利商已经工业化的均为使用单一催化剂的工艺，虽然乙苯转化率和二甲苯收率低于双床层催化剂，但可使用轴向床和径向床两种类型的反应器。UOP的Isomar工艺已用于两种类型的异构化过程，在乙苯转化型技术路线中是应用最多的工艺，其新型I-400乙苯转化型催化剂于2005年推出，使用一种非丝光沸石的专用分子筛，特点是单程C8环损明显降低，尤其是处理能力可大幅提高。Axens于2001年推出了Oparis系列催化剂（由Zeolyst International生产），使用十元环新分子筛，异构化活性和选择性均明显提高，用于芳烃联合装置可使PX产率获得较为显著的提高。
石科院成功开发了SKI系列乙苯转化和乙苯脱乙基两种类型的异构化催化剂，并一直占据我国较大的市场份额。2008年推出的SKI-110脱乙基型异构化催化剂在长周期运行中，其乙苯转化率可达60%以上，单程二甲苯损失为1～2%[5]，与国外已商业化的单一催化剂性能相当。在乙苯转化型催化剂方面，2010年推出了使用新型分子筛的RIC-200催化剂，工业应用结果表明，其PX接近平衡率达95%，乙苯接近平衡率约60%，单程C8芳烃收率达97.5%以上，综合性能达到国际最新一代同类催化剂水平。由于脱乙基型催化剂采用高空速和低轻烃比条件操作，使得该技术路线具有投资和能耗低的优势；虽然由于联产苯，生产单位PX消耗的C8芳烃原料较多，且会受到苯价格的影响，但对于原料资源有一定的富裕度、具备增加PX产能条件的乙苯转化型工艺装置，换装脱乙基型催化剂，也是一个不错的选择。2005年，采用换装SK-I10A脱乙基催化剂的方式，成功对一套转化型工艺装置进行了扩能改造，获得了工业实践的相关经验。
3.5 对二甲苯吸附分离技术及其吸附剂
吸附分离是获得PX产品最主要的方法，工业上采用逆流模拟移动床工艺技术，早期大规模商业化的
是UOP的Parex工艺，1995年Axens推出了Eluxyl工艺，二者分别使用旋转阀和程控阀组来实现工艺物料分配和步进切换，同时配套专用的吸附室格栅内构件和吸附剂等。为了获得高纯度PX产品和提高工艺效率，两家专利商开发了各自的床层管线冲洗工艺，2005年UOP又提出并实施了床层管线的三次冲洗，Axens也继续优化了旁路冲洗工艺，使现有PX吸附分离工艺达到很高的技术水平。石科院依据吸附分离工艺原理，提出了“冲洗后床层管线中存留物料的组成与即将通过管线的物料相同或接近；冲洗进入吸附室的物料与该床层物料的组成接近”的管线冲洗设置原则及实施的新工艺[6]，并与SEI合作选择程控阀组控制方式，先后完成了新型格栅、模拟移动床程序控制系统等研究开发，形成了中国石化自主吸附分离工艺技术，2011年在扬子石化进行了30kt/a规模工业示范；2013年底，一套600kt/a规模的工业装置在海南炼化建成投产，PX产品纯度、收率均达到99.8%以上。现有三种PX吸附分离工艺的对比见表2。
表2 三种PX吸附分离工艺的主要技术特点对比
PX吸附剂是吸附分离的又一关键技术，目前由三家工艺专利商所掌握。UOP于2004年推出了ADS-37吸附剂，吸附容量比上一代ADS-27提高了6%以上；2011年又推出了最新的ADS-47，除吸附容量进一步提高外，传质性能得到了改善，可在更短步进周期下操作，使装置处理能力显著增加；Axens于2005年前后推出了更高吸附容量的SPX-3003吸附剂。石科院第一代PX吸附剂RAX-2000A于2004年首次工业应用，已实现长周期稳定运行，该吸附剂率先采用了两项新的专利技术，一是采用小晶粒分子筛（小于1μm）改善传质性能，二是基质小球碱处理将黏结剂转晶的工艺方法，其技术特点是传质性能和机械强度显著提高；在此基础上又改进开发了第二代RAX-3000吸附剂，吸附容量提高幅度超过8%，并可适用于更短的步进时间，已在扬子石化示范装置和海南炼化工业装置上得到应用。
4 结束语
立足于现代BTX芳烃技术的前沿，充分发挥科研、设计、生产紧密结合的优势，中国石化先后开发成功具有自主知识产权的芳烃联合装置各单元技术。海南炼化新建的一套年产600kt PX的芳烃联合装置采用了自主开发的各项技术，同时提高了二甲苯分馏塔及热联合系统的操作压力，以实施回收低温蒸汽、低温热水发电等节能技术。2013年12月27，随着该联合装置打通全流程和转入稳定生产，中国石化已成为掌握大型化芳烃生产成套技术的第三个专利商。装置现已完成考核标定，结果表明全面达到各项工艺设计指标，联合装置能耗明显低于现有技术，这对我国芳烃产业的发展具有重大意义并将产生重要影响。
参考文献
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C8芳烃分离技术 C8芳烃异构体是指一个分子中有8个碳原子的各芳烃异构体。这些异构体包括：邻二甲苯(ortho—xylene，简称ox)、间二甲苯(metaxylene，简称ox)、对二甲苯(para—xylene，简称PX)和乙基苯(ethyl —benzene，简称EB)。 C8芳烃主要来源于石油馏分的催化重整生成油和裂解汽油以及炼焦副产粗苯。1、C8芳烃分离理论基础 表l中列举了各C8芳烃异构体的分离特性数据，其物化性质相近，采用一般的精馏技术难以分离出高纯度的产品。 表2 C8芳烃各组分物理性质 表2可知C8芳烃各组分凝固点差别较大，且对二甲苯分子形状是狭长形的，间二 甲苯则接近于圆形．囤此可用低温结晶法分离C8芳烃。 C8芳烃各组分的分子形状及偶极矩，极化度均有差别，各异构体与某些溶剂的接合 能力也有差异。因此可用溶剂萃取法、分子筛吸附法，反应蒸馏法及膜渗透法(全蒸发过 程)等进行分离。 表2中间二甲苯性质与其它组分还有一明显差别——相对碱度。因此可用加强酸的 化学方法将间二甲苯与其它组分分离。 表3 C8芳烃各组分挥发度 表4 C8芳烃各组分相对于邻二甲苯的挥发度
2、C8的分离技术 2.1 精密精馏法 该方法的基本工艺为多塔流程。先在第一塔中从塔釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯，纯度约为98%。该塔需110～120块塔板，回流比为R=14~18。塔顶馏出物对、间二甲苯等进入第二塔，第二塔塔顶馏出物为95%上的甲苯。当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为99%以上的乙苯，塔釜分出对、间二甲苯。该塔共需360块塔板，回流比R=90~100。精密精馏法的优点是技术成熟，缺点是能耗高，设备庞大。 2.2 结晶分离法 结晶分离是利用原料中不同组分之间凝固点的差异，或者说利用各组分在液一固两相平衡时的浓度差，使一部分组分凝固成固相结晶，而实现分离的。在操作时还可重复运用“部分熔融-部分结晶”来提高分离效果和产品纯度。由表1可见，OX、MX、PX和乙苯的熔点差别很大，特别是PX熔点较高，可以利用深冷结晶方法把PX从Cs芳烃中分离开。在分子筛吸附分离技术出现之前，结晶分离是工业上唯一使用的分离PX的方法。 PX结晶分离在工业生产中一般采用两段或多段结晶法，固一液分离采用离心机。第一段结晶着眼于提高回收率，尽可能把PX都结晶下来，此时得到的结晶中含PX 80％～90％，其余10％～20％是与PX一起结晶出来的其他C8芳烃。第二段结晶着眼于提高产品纯度，把一段滤饼经过重新熔融一结晶或部分熔融一部分结晶，分掉其他C8芳烃，使PX纯度可达99％以上。 2.3 吸附分离法 吸附分离法是目前分离混合二甲苯的主要方法，它利用固体吸附剂对各二甲苯异构体的不同吸附能力而实现各组份的分离。20世纪70年代初出现了模拟移动床吸附分离技术，使 C8芳烃的分离技术取得了重大突破，它使分离效率得到了很大提高，能耗也大大降低。80年代以来建设的C8芳烃分离装置，90％以上采用此项技术。 吸附分离法的优点是能一步获得高达90%的对二甲苯收率，且产品纯度可达到99.5%以上；其缺点是生产中需使用价格昂贵的特殊分子筛做吸附剂，生产操作仍需在较为复杂的自动控制下进行。 2.4 结晶分离与吸附分离联合法 联合方案把结晶分离与吸附分离的优点结合起来。联合方案中的吸附分离部分进行了简化，把原来5个塔段简化为4个塔段。用两个回收塔代替了原来的4个回收塔采用甲苯为解析剂，有较高的生产能力和较少的工序。吸附分离部分得到的PX纯度低(90％～95％)，但PX回收率非常高。来自吸附分离部分的PX
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C9芳烃石油树脂生产技术进展 作者：米多， 刘权益， 刘建华， 宋丕霜， 陈云峰， MI Duo， LIU Quan-yi， LIU Jian-hua ， SONG Pi-shuang， CHEN Yun-feng 作者单位：米多,宋丕霜,MI Duo,SONG Pi-shuang(中国石油吉林石化公司,研究院,吉林,吉林,132021)， 刘权益,陈云峰,LIU Quan-yi,CHEN Yun-feng(中国石油吉林石化公司,电子商务部,吉林 ,吉林,132021)， 刘建华,LIU Jian-hua(中国石油吉林石化公司,吉林,吉林,132021) 刊名： 弹性体 英文刊名：CHINA ELASTOMERICS 年，卷(期)：2010,20(3) 被引用次数：3次 参考文献(16条) 1.谭宁梅;庞海舰C9馏分连续压力热聚合生产芳烃石油树脂[期刊论文]-当代化工 2008(05) 2.热聚合法芳烃石油树脂生产新工艺 2003(03) 3.广东省茂名华奥集团有限公司一种以裂解C9为原料制备石油树脂的方法 2007 4.韩颖C9石油树脂的合成[期刊论文]-大庆石油学院学报 1994(03) 5.张艳松;马江权;陆敏浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[期刊论文]-江苏工业学院学报 2007(02) 6.陆徐国;马洪玺;胡国君抽余C9合成石油树脂的研究[期刊论文]-石油化工技术经济 2008(02) 7.杨靖华;许修强;曹祖宾乙烯装置副产C9馏分制备芳烃溶剂油及石油树脂[期刊论文]-石油炼制与化工 2008(02) 8.卞克建;张志炳;丁龙福C9石油树脂的合成研究(Ⅱ)固体酸催化合成法 1996(04) 9.Kenneth Iewtas;Maria Leonor Garcia Petroleum resin and their production with BF3 catalyst 2002 10.卞克建;张志炳;丁龙富C9石油树脂的合成研究--自由基聚合法 1996(03) 11.尹宝华;董慧茹;刘国文C9-丙烯酸共聚石油树脂的合成与表征[期刊论文]-石油化工 2003(03) 12.张旭;王芳;王艳洁C9-AA水溶性石油树脂的制备及其阻垢性能[期刊论文]-化工环保 2005(05) 13.李春生;寿崇崎;顾尧C9石油树脂的改性[期刊论文]-石油化工 1999(02) 14.于翠艳;孙立欣C9-AM水溶性石油树脂的研究[期刊论文]-应用能源技术 2002(01) 15.马江权;周凯;陆敏C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报 2008(04) 16.朱明慧;李军;丛丽茹石油树脂加氢工艺的研究(I)芳烃石油树脂加氢 1993(01) 本文读者也读过(10条) 1.柴忠义.Chai Zhongyi C9石油树脂加氢技术进展[期刊论文]-合成树脂及塑料2009,26(6) 2.黄军左.张仕森C9石油树脂的改性技术及应用[期刊论文]-高分子通报2010(4) 3.刘秀兰.王煜.许翠红.潘广勤.Liu Xiulan.Wang Yu.Xu Cuihong.Pan Guangqin裂解C5石油树脂聚合改性技术进展[期刊论文]-石化技术与应用2007,25(5) 4.马江权.周凯.陆敏.黄荣荣.陆路德.MA Jiang-quan.ZHOU Kai.LU Min.HUANG Rong-rong.LU Lu-de C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报2008,20(4) 5.李爱元.张慧波.孙向东.张永春.王斌.Li Aiyuan.Zhang Huibo.Sun Xiangdong.Zhang Yongchun.Wang Bin C5石油树脂合成工艺的优化研究[期刊论文]-工程塑料应用2009,37(10) 6.李光.Li Guang裂解C9芳烃的应用现状及展望[期刊论文]-化工科技市场2010,33(10) 7.张强.李长波.张洪林.ZHANG Qiang.LI Chang-bo.ZHANG Hong-lin间戊二烯C5石油树脂加氢改质工艺研究[期刊论文]-应用化工2009,38(12) 8.范大武.FAN Da-wu C9石油树脂的研究应用进展[期刊论文]-广州化工2009,37(5) 9.张艳松.马江权.陆敏.杨利民.黄荣荣.ZHANG Yan-song.MA Jiang-quan.LU Min.YANG Li-min.HUANG Rong-rong
混合芳烃的生产技术 摘要：本文主要介绍了国内外芳烃生产技术及其研究进展，并指出芳烃生产技术的发展前景。同时还介绍了产品苯、甲苯、二甲苯的市场价格及市场前景等。 关键词：芳烃生产技术；催化重整；芳烃抽提； Abstract:This paper mainly introduces the aromatic production technologies at home and abroad and its research progress, and points out that the development prospect of aromatic production technologies. It also introduced the product benzene, toluene, xylene market price and the market foreground. Keywords:Aromatic production technologies;Catalytic reforming; Aromatic extraction; 芳烃是石油化工工业的重要基础原料。在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长。据统计，2002年全球苯、甲苯、二甲苯的消费量分别为33.6，15.0，23.3Mt，预计2008年将分别达到42.1,19.1,33.5Mt，未来5年全球平均年需求增长率仍维持在4%以上[1]。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石油化学工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98%以上，国内约占85%以上。 本文主要介绍芳烃的生产技术，同时综述了其最新的研究进展和产品的市场分析。 一芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 1.1催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 1.2 芳烃抽提技术 目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510-D101），由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101）和脱氯反应器（1510-R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510-A101），预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510-D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103）进入预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）循环使用。 预加氢产物分离罐（1510-D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
芳烃抽提技术研究进展和应用现状 摘要：苯是汽车尾气中形成空气污染的首要因素，对177种空气毒物的评估成 果显现，苯具有致癌作用，长时间呼吸含苯的汽车尾气会引起人体抵抗力下降， 呈现呼吸道传染、败血症等疾病。国际各国新汽油规范都请求下降汽油中苯含量。中国现行车用汽油规范中，规则汽油中苯的体积分数从以前的2.5%下降到不大于1.0%，后续也许进一步下降。苯抽提就变成炼油厂的首要构成部分，一大批以出 产高辛烷值汽油的重整设备均设置了苯抽提设备，促进了芳烃抽提技能的开展和 改善。另一方面，作为根本有机化工质料的三苯（苯、甲苯、二甲苯）是合成纤维、橡胶、塑料、洗涤剂、染料、医药、香料等的首要质料，国际规模内化学工 业的迅速开展关于化学三苯的需求量迅速增长，也请求芳烃抽提技能迅速开展和 大规模使用。 关键词：芳烃抽提；技能研讨；开展；使用现状 1液－液抽提技能的研讨开展 跟着抽提溶剂的不断研制以及抽提技能的迅速开展，如今现已有多种工业化 的液－液抽提技能，首要有Udex技能、Sulfolane技能、Carom技能、IFP技能以 及国内的SAE技能和SUPEＲ－SAE－II技能。Udex技能以甘醇类为溶剂，有四塔 和五塔两种技能流程，跟着溶剂的不断更新，工业化设备上根本不再选用该技 能;IFP技能以二甲基亚砜为溶剂，尽管价格便宜可是热安稳性比较差，还需要反 抽提，技能杂乱，因而使用数量较少。本文侧重介绍Sulfolane技能、Carom技能、SAE及SUPEＲ－SAE技能的开展。 1.1 Sulfolane技能和Carom技能 1961年，Shell和UOP公司联合开发了Sulfolane技能，以环丁砜为溶剂，具 有芳烃纯度好、收率高和能耗低一级特色，因而该技能取得了广泛的工业使用。UOP公司选用多降液管的汽－液塔板对该技能进行技能改善，进步了出产才能近40%;一起又将液－液抽提和抽提蒸馏相结合推出了新的Sulfolane技能，可以处理 的物料更加宽广，可以说如今Sulfolane技能在各个方面现已十分完善了。 1986年，UOP公司为进一步进步溶剂的挑选性和溶解性又提出了Carom技能。Carom技能比Sulfolane可节约建造出资6%～8%。 1.2 SAE技能 20世纪80时代，ＲIPP开端环丁砜液－液抽提技能(SAE)的研讨，并在1989 年成功完结工业使用。SAE技能具有溶剂用量小、能耗低、商品纯度和收率高的 特色。该技能初次使用于大庆石化芳烃设备，年处理才能到达10万t，可以出产 高纯度的轻质芳烃和重质芳烃。如今，国内选用这一技能芳烃抽提设备有20多套。 1.3 SUPEＲ－SAE－II技能 北京金伟晖公司提出并推行了环丁砜液－液抽提技能SUPEＲ－SAE－II。比较 于传统的抽提技能，该技能将抽提塔分两股进料，处理了较大进料时引起的抽提 塔物料返混、操作参数动摇以及商品不合格等疑问，进步了别离作用。2006年4 月辽阳石化选用该技能建成投产60万t/a抽提设备，芳烃收回率和纯度均到达99．9%、商品中环丁砜含量小于1×10－6、能耗低，各项技能目标均到达了国家 优先级规范。如今，国内已有9套选用该技能的芳烃抽提设备建成投产。 2芳烃抽提技能开展 2.1国外芳烃抽提技能新开展
芳烃生产现状及新技术发展趋势探讨 摘要：芳烃是国民经济的重要基础原料，国内芳烃市场目前存在供应缺口，随 着市场竞争日趋激烈，提高资源利用率，降低能耗物耗是芳烃生产技术发展的 趋势。文中对传统芳烃生产技术的现状进行了分析，总结了我国芳烃生产技术的 主要进展与研究成果，具有一定借鉴意义。 关键词：芳烃；生产现状；发展趋势 1 芳烃生产现状 目前，石油芳烃大规模的工业生产主要通过现代化的芳烃联合装置来实现，而该装置在使用过程中主要包括了以下四个环节: 催化重整、裂解汽油加氢、芳 烃抽提、芳烃转换。 （1）催化重整技术。催化重整技术是现代化石油工业生产中提高石油质 量和生产石油化工的重要手段，我们就字面意义来解释说明，催化重整，从本质 上来说，就是将已经或待提炼的化学原料进行催化，并且通过再次处理提高其应 用原料的质量。催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新 排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的为: ( 1) 生产高辛烷值汽油组分;( 2) 为 化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料。就目前芳烃的生产应用技术中，催化重 整技术在应用过程中除其本身的原料预处理与重整两个工序外，还需增加芳烃抽 提与精镏装置。催化重整技术在应用的过程中，按照对目的产品要求的不用，其 程序也存在着差异。就化工系常用的加工方案来说，其方案包括了预处理、催化 重整、溶剂抽提、芳烃精馏的联合过程。 （2）裂解汽油加氢。芳烃在生产萃取的过程中需要经过高温裂解这一环节。而在高温裂解这一环节中，在以粗汽油作为裂解的原材料时，大约每1t乙烯会产生同等质量的裂解汽油。而裂解汽油中进行芳烃的回收时，需要进行两端加氢: 第一段采用重金属加氢，而第二段则采用非贵金属加氢，其根本作用是在萃 取BTX后，需要对其进行杂质的去除处理。 （3）芳烃抽提。芳烃抽提在本质上来说就是芳烃的萃取，是利用萃取剂 在混合物质中将芳烃分离出来。该技术手段的核心是通过芳烃萃取剂的特殊化学 性质，将混合成分中的芳烃萃取出来，然后在后续的精馏分离，从而得到较高纯 度的芳烃。但是，该项技术手段在使用的过程中，由于多数化学原料的化学性质 较为不稳定，所以在萃取的过程中极易出现失误。 2 芳烃生产存在的问题 在当前的社会发展中，随着我国经济水平的不断发展与提高，化工行业对 于化学原料以及各类建筑材料质量的要求越来越高。对于芳烃生产技术的发展， 我国化工业在研发的过程中，仍存在以下问题：①技术设备落后。芳烃生产技术，从根本上来说是通过化学实验来实现化学物质的萃取，使其达到一定的浓度从而 应用到化工企业中去。但是，该项技术在研发与创新时，由于科研技术人员在研 发的过程中，技术设备相对落后，为研发创新所提供的硬件设备达不到所需的要求，所以芳烃生产技术的研发与创新达不到要求，最终使得芳烃及相关化学原料 在生产萃取的过程中，满足不了所需条件；②无法从根本保障芳烃的纯度。芳烃生产技术的创新与研发，其从根本上是为了保障芳烃的纯度能够达到所需标准， 但是由于科研技术人员在研发的过程中，设备技术条件落后，从而导致其在芳烃
芳烃技术进展及成套技术开发 吴巍1 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083） 摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。 关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展 Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex Wu Wei (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery. Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance 1 前言 芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。 2 芳烃联合装置 石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、 1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.doczj.com/doc/2918273399.html,。
芳烃抽提原理 1、前言 芳烃抽提装置是炼油通向化工的一座桥梁。它能提高高纯度的B、T、X等基本有机化工原料。 芳烃抽提工艺原理是将芳烃和非芳烃通过溶剂进行萃取分离。主要分为有Udex法（甘醇类溶剂）、Sulfolane 法（环丁砜溶剂）、Arosolvan法（N-甲基吡咯烷酮溶剂）、DMSO法（二甲基亚砜溶剂）、Formex法（N-甲酰吗啉溶剂）。我国老装置都用Udex法，新建装置大多用Sulfolane法。近年来，随着单芳烃组分（主要是纯苯）需要的增加，一种抽提蒸馏工艺发展较快，其中RIPP专利工艺已经在国内多家炼厂工业化生产。 本次我公司芳烃抽提单元规模为35万吨/年（按进料计加工能力），工艺采用与老连续重整装置一致的Sulfolane法（环丁砜溶剂）抽提工艺，技术成熟，操作经验丰富。产品要求： 芳烃抽提单元主要进出物料： *吸附分离来甲苯，进混芳罐与抽提产混芳一起去歧化单元。 芳烃抽提单元流程简图：
第一节芳烃抽提原理 抽提又称液液萃取，就是利用液体混合物各组分在某溶剂中溶解度的差异而实现分离的一种方法。芳烃抽提就是用液液萃取的方法从烃类物中分离出芳烃的一种过程。抽提和蒸馏、吸附等操作一样,都属于物理分离方法. 抽提原料是个混合物，在加入环丁砜后，油中的芳烃溶解到溶剂中，从而形成组成不同、密度不同的两个液相，即油相和溶剂相。油相中含有少量芳烃且密度较小，溶剂相含有大量芳烃且密度大，经过筛板塔连续多次逆流接触抽提，就可以得到高纯度的芳烃。 影响抽提过程的主要因素 抽提过程的影响因素很多，概括为三要素：抽提原料油、溶剂和采用的手段（设备、操作条件等）。在溶剂和设备结构选定后，操作条件就起着重要的作用。 下面结合芳烃抽提过程，分别讨论上述三要素对抽提过程的影响。 1溶剂性质的影响 1.1溶剂的分配系数kc 在萃取过程中，常常采用分配系数以表示平衡的两共存相中溶质浓度之间的关系，分配系数kc的定义为： kc=CE/CR 式中：CE——平衡时溶质在萃取相（E）中的浓度； CR——平衡时溶质在萃余相（R）中的浓度。 从上式可以清楚地看出分配系数KC大，有利于萃取，因此我们应该选取分配系数大的溶剂萃取剂。 1.2.溶剂的溶解能力 溶解能力是指溶质与溶剂间的亲和力。目前在工业上广泛采用溶解度参数来表示溶剂的溶解能力。 液体分子与分子之间存在着范德华力，就依靠这种力而凝聚为液体，此力亦叫内聚力。对于一克分子液体而言，克分子内聚能ΔE=H-RT 式中：ΔH——克分子汽化热（卡/克分子）； ΔE——克分子内聚能（卡/克分子）； RT——汽化时蒸汽体积膨胀所作为的功。 单位体积的液体具有的内聚能叫做内聚能密度，则
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,
综述专论 化工科技,2000,8(4):70～75 SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY 收稿日期:2000-05-10;修回日期:2000-07-24作者简介:孙玉净(1966-),女,吉化集团公司设计院工程师,学士。主要从事化工工艺设计工作。参加中国石油天然气集团公司“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”工作。＊“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”1999年获吉化集团公司科学技术进步一等奖,该论文是其中的一部分。 芳烃生产技术综述 ＊ 孙玉净,牛晓旭 (吉化集团公司设计院,吉林吉林 132021) 摘 要:简述目前芳烃的主要分离和转化方法以及技术进展,并对我国芳烃技术发展提出意见和建议。 关键词:芳烃;生产技术;抽提;歧化;异构化 中图分类号:T Q 241 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2000)04-0070-06 1 芳烃的分离与转化 芳烃资源主要来自3个方面:炼焦工业的副产粗苯和煤焦油,石油炼制工业中的重整油,烯烃 制造工业的联产品裂解汽油。后两者都是以石油烃为原料的石油芳烃,目前石油芳烃已成为芳烃的主要来源。1995年美国石油苯和甲苯产量分别占其总量的98.33%和99%以上,西欧为94%和96%以上,日本为88.6%和96%,我国石油苯 已占全国其总产量的70%[1]。 目前,芳烃的大规模工业生产是通过现代化的芳烃联合装置实现的。典型的芳烃联合装置通常由石脑油加氢、重整或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置构成。实践证明,芳烃联合生产装置以其先进的生产技术、强大的处理能力、多元化的生产形式等优越性,成为目前我国生产芳烃的主要来源。1.1 芳烃抽提 芳烃的分离是芳烃生产的重要步骤。通常采用蒸馏、溶剂抽提(溶剂萃取)、吸收及结晶分离等方法。由于采用了性能优异的溶剂和有效的萃取装置,目前芳烃生产中多采用溶剂抽提的方法。 目前已工业化的溶剂抽提工艺主要有5种, 见表1。 其中,环丁砜溶剂溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒价廉,并能从芳烃原料 中经济、高回收率地获取高纯度芳烃,在世界上广被采用。 Udex 法工业化最早,最初抽提溶剂是二乙二醇醚(二甘醇)。经改进后采用了四甘醇或三甘醇为溶剂,使工艺流程得以简化,这样可以加大装置处理能力,降低能耗,提高芳烃收率,节省投资和操作费用,此工艺称为Tetra 工艺。另外,国外最近工业化的Carom 工艺,是Tetra 工艺的发展,在四甘醇溶剂中加入助溶剂(甲氧基三乙二醇),可以提高选择性。 目前Udex 法与环丁砜抽提法成为芳烃抽提的2种主要工艺方法。 Distapex 工艺,流程复杂、能耗较大、水分馏塔和进料加热器要用不锈钢制造。世界上只有4套装置采用此法,近年来未见有新装置投产[1] 。 Octenar 抽提蒸馏工艺流程简单,设备投资省,操作费用低,公用工程和能耗低,特别适用于裂解加氢汽油和焦化轻油的加工。当使用催化重整油为原料时,可在进抽提蒸馏之前切割成C 6和C 7～C 8馏分,其中C 6馏分进入Octenar 工艺系统生产苯,C 7～C 8馏分直接调入汽油。由于省去了水洗系统和白土处理系统,因此与液液抽提相比,所需热量少,投资费用低,操作简单,缺点是苯产品纯度不高。 另外,最近报道的美国G TC 公司开发的芳烃抽提蒸馏新工艺也有一定的特点,其原理是采用
芳烃转化过程综述 摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主 要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。 关键词芳烃，转化，苯，发展 1.概述[1] 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8 芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C9 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的量最大，但在C9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C10 芳烃中均四甲苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
芳烃抽提操作问答 第1题什么叫抽提过程？抽提过程的三个必要条件是什么？ 答：抽提又称萃取，是分离液体混合物的一种方法，就是利用液体混合物各组分在某溶剂中溶解度的差异而实现分离的一种方法。芳烃抽提就是用液液萃取的方法从烃类混合物中分离出芳烃的一种过程。抽提能进行的三个必要条件是： (1)混合液两组分在溶剂中有不同的溶解度； (2)溶剂和被溶物质能以简单方法分离； (3)抽提液和抽余液比重不同，并分为两个明显的液层。 第2题抽提的适用场合有哪些？ 答：一般说来，下列情况采用抽提的方法将显示出优越性： (1)混合液的相对挥发度小或形成恒沸物，?用一般精馏方法不能分离或很不经济； (2)混合液浓度很低，采用精馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗过大； (3)混合液含热敏性物质，采用抽提方法可避免物料受到破坏。 第3题什么是抽提过程中的重相、轻相、连续相、分散相？ 答：混合液和溶剂分别连续地引入抽提塔的底部和顶部，并且在重力的影响下形成二股流动方向相反的料液流和溶剂流，比重大的液流自上而下称作重相；比重小的液流自下而上叫做轻相。为了使二液相在流动时互相密切接触，其中一相充满整个抽提塔，称为连续相，而另一相以液滴状分散于连续相中，称为分散相。两液相中的任何一相均可称为分散相，一般采用流量大的液相为分散相，以增加相际接触面积。芳烃抽提是工艺中抽提塔以重相为分散相，非芳水洗塔以轻相为分散相。 第4题什么是贫溶剂？什么是富溶剂？ 答：溶剂从抽提塔顶进入后，经过多层塔盘，不断地溶解大量的芳烃，这种含有芳烃的溶剂称为富溶剂。溶解大量芳烃的溶剂进入回收塔经汽提分离出芳烃后的溶剂，只含少量水分，不含芳烃的溶剂称为贫溶剂。 第5题抽提能使用什么溶剂？本装置使用什么溶剂？ 答：芳烃抽提能使用二乙二醇醚、二丙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉等。本装置使用的溶剂是环丁砜。 请写出环丁砜的他子式、结构式、分子量、密度、常压沸点、表面张力。粘度、比重、汽化潜热、分解温度、闪点、凝固点。 答：分子式：C 4 H 8 SO 2 ； 结构式：
芳烃产业发展未来前景展望 2016.1 原标题：我国芳烃产业发展现状及市场贸易新趋势 在系统分析我国芳烃产业现状的基础上，总结了芳烃技术新进展及动向，剖析了我国芳烃市场及贸易新趋势，提出了原料保障、技术创新等产业可持续发展展望的主要建议。 我国芳烃产业现状分析 国家出台的有关政策 国务院《政府核准的投资项目目录(2013年本)》(国发〔2013〕47号) 调整了对新建PX项目的核准政策，将核准项目的权限下放到省级政府。 国家工业与信息化部下发了《对二甲苯项目建设准入条件》(征求意见稿)。中国石油和化学工业联合会发布的《石油和化学工业“十二五”发展指南》在石油和化工重点行业发展方向中指出，对二甲苯(PX)力争自给率达到85%等。 PX能耗标准也在紧锣密鼓制定之中，由中国化工信息中心牵头起草的《对二甲苯单位产品能源消耗限额》已进入征求意见阶段。该标准由国家发改革委、工业和信息化部节能与综合利用司提出，并将成为发改委新建和改扩建节能评估、发改委万家企业节能低碳行动节能量、工信部淘汰落后产能以及未来碳交易、碳审计的依据。 我国芳烃产业产能和产量
芳烃PX-PTA产业链我国PX-PTA-PET构成的中国芳烃产业链继续保持世界一流水平，在产能、产量又取得了新进展。 我国PX产能达到1237万t/a，在全球4193万t/a的PX产能中占到29.6%的份额，超过美国、韩国、日本等PX主要生产国，产能位于世界第一。 我国PTA产能已经突破4000万t/a，成为世界PTA生产第一大国，民营PTA成为产业主力已成定局。 芳烃产品截至目前，我国PX企业有15家，2014年国内PX产能在1237万t/a左右，需求1800万t，进口量563万t,满足国内需求。 值得一提的是，上海石化2套产能83万t/a的PX装置，增加外购原料混二甲苯策略，全年生产PX达93万t/a，创产量新高。2013年12月，海南炼化公司60万t/aPX工程产出99.8%高纯度PX，一次试车成功。标志着中石化芳烃成套技术大型工业化装置应用成功，打破了国外长期垄断局面，成为继美国环球油品公司(UOP)、法国石油研究院(IFP)之后，全球第3个具有完全自主知识产权的大型化芳烃技术专利商。 芳烃技术新进展及动向 目前，生产苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X) 即BTX芳烃的原料主要包括来自于5个方面：一是来自催化重整的芳烃;二是来自石脑油蒸汽裂解副产品的芳烃组分;三是来自煤焦油加氢与催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃等;四是来自甲醇制芳烃(MTA);五是来自纤维素等生物质，生产芳烃等拓宽原料来源的新工艺与新技术也在积极的研发过程中。主要生产芳烃新技术列举如下。
煤制芳烃简介 一、产品市场情况 我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。 芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。 目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％。2012年，我国芳烃进口量达609万吨，对外依存度为44%。截止2013年国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。预测2015PX进口1000万吨，投资空间3000亿元。 同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX装臵因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。 ?页岩气大规模开发，已经将石油化工领域‘三烯三苯’格局打破，将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6年内价格还会上涨。 与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协
会统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，同比增加 19.08%，装臵开工负荷仅61.3%。近年来，我国每年芳烃缺口约为600万至700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年2000多万吨。 截止2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装臵和内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵，国内总产能达11万吨。陕西华电榆横煤制芳烃示范项目于2011年3月正式开工建设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装臵，同时启动百万吨级工业示范项目，规模为300万吨煤制甲醇和100万吨芳烃装臵。2012年，万吨级甲醇制芳烃中试试验装臵在陕西榆林煤化工基地建成。2013年1 月13日，第一次投料原料甲醇转化率高于99.99%，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。截止1月15日中午15时，原料甲醇累计进料约100吨，装臵平稳运转54小时，工业试验装臵实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通关键流程。2013年3月18日，该项中试技术通过了国家能源局委托和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲醇就可以生产1吨芳烃，并副产大量氢气，工艺废水不含氨氮，废气不含硫氮。2013年3月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵一次试车成功，项目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所合作开发的?一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺?专利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装臵。 另外，国内煤制芳烃新建拟建项目5个，总产能445万吨，在建产能165万吨。见表1。 表1我国建成和在建煤制芳烃项目万吨 建成项目