芳烃转化过程综述
摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主
要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。
关键词芳烃，转化，苯，发展
1.概述[1]
芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8 芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C9 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的量最大，但在C9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C10 芳烃中均四甲苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
2.芳烃的分类
芳烃根据结构的不同可分为三类[2]：
2.1单环芳烃
单环芳烃又称为单环芳香烃，即苯的同系物，指分子中含有一个苯环的芳烃。如：
苯间二甲苯
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。和其他烃相比，不溶于水，可溶于有机溶剂。单环芳烃具有特殊香味，有毒。
2.2稠环芳烃
稠环芳烃又称为稠环芳香烃，指分子中含有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃，如：
萘蒽菲
2.3多环芳烃
多环芳烃又称为多环芳香烃，指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，如：
联苯三苯甲烷
3.芳烃的来源
近二十年来，芳烃生产得到迅速的发展，1986年全世界BTX生产能力仅3291万吨，2003年世界BTX生产能力已达到8738.7万吨；中国2003年BTX生产能力
CH3
甲苯
达到614.8万吨[3]。
3.1从煤焦油分离[2]
芳烃最初全部来源于煤焦化工业。煤经干馏所得的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含有1万种以上有机物。按照沸点，可将煤焦油分成若干馏分，各馏分中所含的主要烃类如表3-1所示。为了从各馏分中获取芳烃，常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法进行分离。
表3-1芳烃在煤焦油各馏分中的大致分布
馏分名称沸点范围/℃所含的主要烃类轻油<170 苯，甲苯，二甲苯
酚油170~210 异丙苯，均四甲苯等
萘油210~230 萘，甲基萘，二甲基萘等
洗油230~300 联苯，苊，芴等
蒽油300~360 蒽，菲及其衍生物，苊等3.2从石油裂解产品中分离[4]
由于有机合成工业的迅速发展，芳烃的需求量上升，煤焦化工业生产的芳烃在数量上、质量上都无法满足需求。因此许多工业发达的国家开始发展以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得的副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油（裂化汽油）和裂解重油。裂解轻油所含的芳烃以苯居多。裂解重油中含有烷基萘。石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约占全部芳烃的80%。芳烃的来源构成如表3-2.1所示。
表3-2.1 芳烃来源构成/%
分布
石油
煤焦化催化重整油裂解汽油
美国79.6 19.1 4.0
西欧49.4 44.8 5.9
日本37.8 52.2 10.0 石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及听裂解生产乙烯副产的裂解汽油，其芳烃含量与组成如表3-2.2所示。由于各国资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中比重也不同。美国乙烯生产大部分以天然气凝析液为原料，副产芳烃很少，故美国的石油芳烃主要来自催化重整油。日本与西欧各国乙烯生产主要一石脑油为原料，副产芳烃较多，且从裂解汽油中回收芳烃的投资与操作费用比重整生成油生产芳烃低。因此日本与西欧各国从裂解汽油中回收芳烃量较大。
表3-2.2 芳烃含量与组成/%
组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量50~72 54~73 >85 苯6~8 19.6~36 65
甲苯20~25 10~15.0 15
二甲苯21~30 8~14 5
芳烃5~9 5~15 —
C
9
苯乙烯— 2.5~3.7 —
非芳烃28~50 27~46 <15
3.3芳构化
石油中一般含芳烃较少。但在一定温度和压力下，可使石油中的烷烃和环烷烃经催化变成芳烃。其中所起的主要反应为：环烷烃脱氢形成芳烃、环烷烃异构化、脱氢形成芳烃、烷烃脱氢环化、再脱氢形成芳烃。上述反应都是从烷烃或环烷烃形成芳烃的反应，成为芳构化反应。
4.芳烃的主要产品及其用途[5]
芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃（苯、甲苯、二甲苯）被称为一级基本有机原料。在这三种基本有机原料中，苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，三者占苯消费总量的80%~90%。其次是硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。甲苯大部分用作汽油组分，其次是用作脱烷基制苯和歧化制苯及二甲苯的原料；甲苯也是优良溶剂，它的化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等；二甲苯中用量最大的是对二甲苯，是生产聚酯纤维和薄膜的主要原料；邻二甲苯是制造增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂的原料，大部分间二甲苯异构化制成对二甲苯，也可氧化为间苯二甲酸，以及用于农药、染料、医药的二甲基苯胺的生产。
5.芳烃的生产、转化与分离[6,7]
5.1芳烃的主要生产过程
随着乙烯工业的发展和依稀原料由轻烃转向石脑油与柴油，以及来自裂解汽油生产的芳烃在世界芳烃产量中的比重将有上升趋势，石脑油蒸汽裂解副产芳烃汽油量约为原料量的25%（质量计）。焦化芳烃生产受冶金工业的限制，起产量讲维持现状或略有增加。
5.1.1焦化芳烃生产
在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中粗苯约1.1%，煤焦油约占4.0%。粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温度和原料配煤不同而有所波动。粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其主要组分是苯、甲苯、二甲苯。用洗油从粗煤气中吸收粗苯后，经过蒸馏脱吸，得到粗苯，粗苯回收率约90%。
粗苯经分馏，分成轻苯与重苯。轻苯再经分馏得到BTX产品。煤焦油经分馏得到轻油、酚油、萘油等油分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、蒽系等芳烃。
5.1.2石油芳烃生产
以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程可分为反应、分离和转化三部分。不同国家的石油芳烃生产模式有所不同，包括：催化重整生产芳烃、裂解汽油生产芳烃、轻烃芳构化与重芳烃的轻质化。
5.1.3芳烃馏分的分离
由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法难以将它们分离。为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法。前者使用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯。萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离高纯度的单一芳烃。
5.1.4芳烃的转化
由表1-2可以看出，不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到各种芳烃的产量也不同。因此如仅从这些俩元来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据时常的供求，调节各种芳烃的产量。各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与二甲苯，其次是邻二甲苯。
芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移、烷基化都是按离子型反应机理进行的，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转化反应之间的竞争，主要决定于例子的寿命和它在有关反应中的活性。
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，在20世纪60年代处发展了脱烷基制苯工艺；在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化，甲苯、C9 芳烃烷基转移及二甲苯机构化等芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。
5.2.1芳烃的脱烷基化
烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应陈炜芳烃的脱烷基化。工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。脱烷基制苯是甲苯最大的化工利用，也是苯的主要来源之一，但随着苯的使用收到先知，此类装置发展趋于停滞，甚至有点已经关闭。我国仅有烧炼甲苯用于脱烷基制苯。脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基与热脱烷基两种。
5.2.2芳烃的歧化与烷基转移
芳烃的歧化是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧脸烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。烷基转移反应是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。从以上可以看出歧化和烷基转移反应互为逆反应。在工业中应用最为广泛的是甲苯的歧化反应。通过甲苯歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料，如同时进行C9 芳烃的烷基转移反应还可以增产二甲苯。
5.2.3芳烃的异构化
工业上C8 芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8 芳烃为原料，通过粗话级作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8 芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。C8 芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙本与二甲苯之间的转化，副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。二甲苯异构化工艺有临氢与非临氢两种。
5.2.4芳烃的烷基化
芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基取代而生成烷基芳烃的反应，其中苯的烷基化最为重要，这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。能为烃的烷基提供烷基的物质称为烷基化剂，可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤代烷烃。
5.3.1C8芳烃的组成与性质
各种来源的C8 芳烃都是三种二甲苯异构体与乙苯的混合物，他们的组成如表5-3.1所示。各组分的某些性质如表5-3.2所示。由表可见，邻二甲苯与间二甲苯、一本与对二甲苯的沸点存在差值，工业上可以采用精馏法进行分离。间二甲苯与对二甲苯凝固点差异采用深冷结晶分离法。
表5-3.1 不同来源C8 芳烃的组成
组分
组成（质量分数/%）
重整汽油裂解汽油甲苯歧化煤焦油
乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯14~18
15~19
41~45
21~25
30(含苯乙烯)
15
40
15
1.1
23.7
53.5
21.7
10
20
50
20
表5-3.2C
8
芳烃各异构体的某些性质
组分
性质
沸点/℃熔点相对碱度
与BF3-HF生成
配位化合物相对
稳定性
乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯144.411
139.104
138.351
136.186
—25.173
—47.872
13.263
—94.971
2
3~100
1
0.1
2
20
1
—
5.3.2C8芳烃单体的分离[8,9]
5.3.2.1邻二甲苯与乙苯的分离
邻二甲苯的分离：C8 芳烃中邻二甲苯的沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差5.3℃，可采用精馏法分离，精馏塔需150~200块塔板，两塔串联，回流比7~10，产品纯度为98%~99.6%。
乙苯的分离：C8 芳烃中乙苯的沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点相差甚少，可以用精馏法分离，但较困难。个哦工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300~400，可得纯度在99.6%以上的乙苯。其他方法有络合萃取法，如日本三菱瓦斯化学公司的Ppmex法，及吸附法，如美国UOP公司的Ebex法。
5.3.2.2对、间二甲苯的分离
由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差极小，难于采用精馏方法进行分离。目前工业上对二甲苯的方法主要有：深冷结晶法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。
深冷结晶法：结晶分离工业方法较多，有Chevron公司的Chevron法、Krupp 公司的Krupp法、Amoco公司的Amoco法、日本丸善公司的丸善法和ARCO公司的ARCO法等。他们之间的主要差别是制冷方式与分离设备的不同。
络合萃取分离法：利用一些络合物与二甲苯异构体形成配位化合物的特性可以达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的工业实例是日本三菱瓦斯化学公司发展的MGCC法。此法是有效分离间二甲苯的惟一工业化方法，同时也使其他C8 芳烃分离过程大为简化。
吸附分离法：吸附分离是利用固体吸附剂吸附二甲苯中各异构体的能力不同进行的一种分离方法，首先由美国UOP公司解决了三个关键问题而实现了工业化。一是研究成功一种对各种二甲苯异构有较高选择性吸附的固体吸附剂；而是研制成功以24通道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术；三是选到一种与对二甲苯有相同吸附亲和力的脱附剂。吸附分离比结晶分离有较多的优点，成为一种广泛采用的二甲苯的分离技术。
6.芳烃生产技术的进展及其方向[3，10]
芳烃(苯、甲苯、二甲苯)作为重要的有机化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。对二甲苯(PX)则是近年来在芳烃产品中最受关注，产量增长最快的产品。PX的85%用于生产聚酯原料——精对苯二甲酸(PTA)。近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，聚酯产能已占世界的1/3以上，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。受世界聚酯业发展的带动，我国PX消费量快速上升，但由于产能增长滞后，供应缺口逐年加大。因此，加快发展芳烃生产，提高PX自给能力对于我国聚酯业的健康发展至关重要。聚酯业带动芳烃链产品供需的快速增长进入21世纪以来，世界聚酯生产的稳定增长有力地支撑了芳烃产品市场的发展。近年来，我国对PX的需求呈快速增长之势，供应缺口逐年增大。预计未来5年需求量仍将以年均17%左右的速度增长。因此，加快国内PX生产装置的建设与扩能改造，增加PX产量，提高自给率势在必行。
近年来，芳烃生产技术的进步主要体现在催化剂的性能改进，进一步提高反应空速，降低氢烃比，提高PX的选择性，提高重芳烃的处理能力等方面。也代表着未来催化剂技术的主要发展方向。应用甲苯择形歧化和高乙苯转化率的异构化技术，设法提高吸附分离装置的PX进料浓度将是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化与苯/C9芳烃烷基转移组合工艺会有效地降低PX生产成本，具有良好的市场应用前景。中国石化股份有限公司在重整催化剂、芳烃抽提工艺、甲苯歧化与烷基转移工艺和催化剂、二甲苯异构化催化剂的开发应用上已达世界先进水平。在此基础上应加快催化重整联连续再生工艺和二甲苯异构化工艺的开
发，以尽快形成具有自主知识产权的芳烃成套生产工艺[3]。
随着技术的不断发展，近年来在开辟新的原料来源，开发新一代更高水平的催化剂工艺，提高芳烃收率和选择性，降低能耗和操作费用，现有装置的技术改造，提高生产方案的灵活性等方面取得了长足的技术进步，大大提高了芳烃生产的技术水平，有的已经在工业上取得了重要作用，有的已经显示出巨大的潜力。总的概括，芳烃生产技术主要表现在一下几个方面：（1）继续提高催化重整和乙烯裂解技术，增产更多芳烃的同时，大力开发轻烃芳构化、重芳烃轻质化、烷基
化技术，充分利用液化石油气、重芳烃等资源生产芳烃。开展甲烷脱氢偶联，C2 烃芳构化研究，扩大芳烃来源。力争这些工艺不仅技术可行，而且在技术经济指标上赶上催化重整和乙烯裂解生产的芳烃。（2）通过对甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化等工艺研究，取得了较大的技术进展等，开展工业，提高技术水平。（3）产品新用途促进产品的结构调整，如由于对二甲苯是生产聚酯的重要原料，尽可能增加对二甲苯产量一直是芳烃生产过程所追求的目标，如通过异构化等工艺把邻、间二甲苯在合成树脂、染料、药物、增塑剂和各种中间体上找到大量用途，并由独特的有点，这就促使进一步开展生产邻、间二甲苯的工艺研究，这对芳烃生产的产品构成、加工流程和生产工艺都将产生深远影响。（4）发挥化学工程新技术的重要作用，催化剂移动床连续再生技术在催化重整和液化石油气芳构化上的应用，模拟移动床吸附分离技术在芳烃和其他烃类分离中开发了一系列的家族技术，他萃取的多升液管筛板萃取塔应用，萃取蒸馏在芳烃分离中的应用以及催化精馏生产异丙苯等都有其突出的特点，并取得了很大突破。芳烃的膜分离技术也在加速发展，预计实现工业化将为期不远。（5）新来技术共同开展，从半再生式重整发展到连续再生式重整，从深冷分离技术发展到模拟移动床吸附分离，从溶剂萃取发展到萃取蒸馏，取得了显著的技术进步。但新技术并不一定完全取代老技术。事实是新老技术都在不断发展中提高，出现了共存并茂的局面。新老工艺相结合的组合工艺或称符合方案往往具有重要价值。把新老技术各自的有点和特长结合起来，不只用于老厂改造，消除瓶颈，还可以进行新厂建设。
总结，通过发展和完善上述方面，以尽快形成具有自主知识产权的芳烃成套生产工艺、提高国产化产品在国内市场的竞争力、并力争打入国际市场。
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万方数据
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C9芳烃石油树脂生产技术进展 作者：米多， 刘权益， 刘建华， 宋丕霜， 陈云峰， MI Duo， LIU Quan-yi， LIU Jian-hua ， SONG Pi-shuang， CHEN Yun-feng 作者单位：米多,宋丕霜,MI Duo,SONG Pi-shuang(中国石油吉林石化公司,研究院,吉林,吉林,132021)， 刘权益,陈云峰,LIU Quan-yi,CHEN Yun-feng(中国石油吉林石化公司,电子商务部,吉林 ,吉林,132021)， 刘建华,LIU Jian-hua(中国石油吉林石化公司,吉林,吉林,132021) 刊名： 弹性体 英文刊名：CHINA ELASTOMERICS 年，卷(期)：2010,20(3) 被引用次数：3次 参考文献(16条) 1.谭宁梅;庞海舰C9馏分连续压力热聚合生产芳烃石油树脂[期刊论文]-当代化工 2008(05) 2.热聚合法芳烃石油树脂生产新工艺 2003(03) 3.广东省茂名华奥集团有限公司一种以裂解C9为原料制备石油树脂的方法 2007 4.韩颖C9石油树脂的合成[期刊论文]-大庆石油学院学报 1994(03) 5.张艳松;马江权;陆敏浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[期刊论文]-江苏工业学院学报 2007(02) 6.陆徐国;马洪玺;胡国君抽余C9合成石油树脂的研究[期刊论文]-石油化工技术经济 2008(02) 7.杨靖华;许修强;曹祖宾乙烯装置副产C9馏分制备芳烃溶剂油及石油树脂[期刊论文]-石油炼制与化工 2008(02) 8.卞克建;张志炳;丁龙福C9石油树脂的合成研究(Ⅱ)固体酸催化合成法 1996(04) 9.Kenneth Iewtas;Maria Leonor Garcia Petroleum resin and their production with BF3 catalyst 2002 10.卞克建;张志炳;丁龙富C9石油树脂的合成研究--自由基聚合法 1996(03) 11.尹宝华;董慧茹;刘国文C9-丙烯酸共聚石油树脂的合成与表征[期刊论文]-石油化工 2003(03) 12.张旭;王芳;王艳洁C9-AA水溶性石油树脂的制备及其阻垢性能[期刊论文]-化工环保 2005(05) 13.李春生;寿崇崎;顾尧C9石油树脂的改性[期刊论文]-石油化工 1999(02) 14.于翠艳;孙立欣C9-AM水溶性石油树脂的研究[期刊论文]-应用能源技术 2002(01) 15.马江权;周凯;陆敏C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报 2008(04) 16.朱明慧;李军;丛丽茹石油树脂加氢工艺的研究(I)芳烃石油树脂加氢 1993(01) 本文读者也读过(10条) 1.柴忠义.Chai Zhongyi C9石油树脂加氢技术进展[期刊论文]-合成树脂及塑料2009,26(6) 2.黄军左.张仕森C9石油树脂的改性技术及应用[期刊论文]-高分子通报2010(4) 3.刘秀兰.王煜.许翠红.潘广勤.Liu Xiulan.Wang Yu.Xu Cuihong.Pan Guangqin裂解C5石油树脂聚合改性技术进展[期刊论文]-石化技术与应用2007,25(5) 4.马江权.周凯.陆敏.黄荣荣.陆路德.MA Jiang-quan.ZHOU Kai.LU Min.HUANG Rong-rong.LU Lu-de C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报2008,20(4) 5.李爱元.张慧波.孙向东.张永春.王斌.Li Aiyuan.Zhang Huibo.Sun Xiangdong.Zhang Yongchun.Wang Bin C5石油树脂合成工艺的优化研究[期刊论文]-工程塑料应用2009,37(10) 6.李光.Li Guang裂解C9芳烃的应用现状及展望[期刊论文]-化工科技市场2010,33(10) 7.张强.李长波.张洪林.ZHANG Qiang.LI Chang-bo.ZHANG Hong-lin间戊二烯C5石油树脂加氢改质工艺研究[期刊论文]-应用化工2009,38(12) 8.范大武.FAN Da-wu C9石油树脂的研究应用进展[期刊论文]-广州化工2009,37(5) 9.张艳松.马江权.陆敏.杨利民.黄荣荣.ZHANG Yan-song.MA Jiang-quan.LU Min.YANG Li-min.HUANG Rong-rong
混合芳烃的生产技术 摘要：本文主要介绍了国内外芳烃生产技术及其研究进展，并指出芳烃生产技术的发展前景。同时还介绍了产品苯、甲苯、二甲苯的市场价格及市场前景等。 关键词：芳烃生产技术；催化重整；芳烃抽提； Abstract:This paper mainly introduces the aromatic production technologies at home and abroad and its research progress, and points out that the development prospect of aromatic production technologies. It also introduced the product benzene, toluene, xylene market price and the market foreground. Keywords:Aromatic production technologies;Catalytic reforming; Aromatic extraction; 芳烃是石油化工工业的重要基础原料。在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长。据统计，2002年全球苯、甲苯、二甲苯的消费量分别为33.6，15.0，23.3Mt，预计2008年将分别达到42.1,19.1,33.5Mt，未来5年全球平均年需求增长率仍维持在4%以上[1]。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石油化学工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98%以上，国内约占85%以上。 本文主要介绍芳烃的生产技术，同时综述了其最新的研究进展和产品的市场分析。 一芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 1.1催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 1.2 芳烃抽提技术 目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510-D101），由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101）和脱氯反应器（1510-R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510-A101），预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510-D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103）进入预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）循环使用。 预加氢产物分离罐（1510-D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
轻烃芳构化生产芳烃技术进展 廖宝星 (中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726) 摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。 关键词:轻烃;芳烃:芳构化 中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04 Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnology LIAO Bao -xing (D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China ) A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n 收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17 作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。E -mail :liaobx @g ncmail .cn 芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。 轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法 不一)。(2)石化生产的副产品-塔顶油。(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的 轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏
芳烃生产现状及新技术发展趋势探讨 摘要：芳烃是国民经济的重要基础原料，国内芳烃市场目前存在供应缺口，随 着市场竞争日趋激烈，提高资源利用率，降低能耗物耗是芳烃生产技术发展的 趋势。文中对传统芳烃生产技术的现状进行了分析，总结了我国芳烃生产技术的 主要进展与研究成果，具有一定借鉴意义。 关键词：芳烃；生产现状；发展趋势 1 芳烃生产现状 目前，石油芳烃大规模的工业生产主要通过现代化的芳烃联合装置来实现，而该装置在使用过程中主要包括了以下四个环节: 催化重整、裂解汽油加氢、芳 烃抽提、芳烃转换。 （1）催化重整技术。催化重整技术是现代化石油工业生产中提高石油质 量和生产石油化工的重要手段，我们就字面意义来解释说明，催化重整，从本质 上来说，就是将已经或待提炼的化学原料进行催化，并且通过再次处理提高其应 用原料的质量。催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新 排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的为: ( 1) 生产高辛烷值汽油组分;( 2) 为 化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料。就目前芳烃的生产应用技术中，催化重 整技术在应用过程中除其本身的原料预处理与重整两个工序外，还需增加芳烃抽 提与精镏装置。催化重整技术在应用的过程中，按照对目的产品要求的不用，其 程序也存在着差异。就化工系常用的加工方案来说，其方案包括了预处理、催化 重整、溶剂抽提、芳烃精馏的联合过程。 （2）裂解汽油加氢。芳烃在生产萃取的过程中需要经过高温裂解这一环节。而在高温裂解这一环节中，在以粗汽油作为裂解的原材料时，大约每1t乙烯会产生同等质量的裂解汽油。而裂解汽油中进行芳烃的回收时，需要进行两端加氢: 第一段采用重金属加氢，而第二段则采用非贵金属加氢，其根本作用是在萃 取BTX后，需要对其进行杂质的去除处理。 （3）芳烃抽提。芳烃抽提在本质上来说就是芳烃的萃取，是利用萃取剂 在混合物质中将芳烃分离出来。该技术手段的核心是通过芳烃萃取剂的特殊化学 性质，将混合成分中的芳烃萃取出来，然后在后续的精馏分离，从而得到较高纯 度的芳烃。但是，该项技术手段在使用的过程中，由于多数化学原料的化学性质 较为不稳定，所以在萃取的过程中极易出现失误。 2 芳烃生产存在的问题 在当前的社会发展中，随着我国经济水平的不断发展与提高，化工行业对 于化学原料以及各类建筑材料质量的要求越来越高。对于芳烃生产技术的发展， 我国化工业在研发的过程中，仍存在以下问题：①技术设备落后。芳烃生产技术，从根本上来说是通过化学实验来实现化学物质的萃取，使其达到一定的浓度从而 应用到化工企业中去。但是，该项技术在研发与创新时，由于科研技术人员在研 发的过程中，技术设备相对落后，为研发创新所提供的硬件设备达不到所需的要求，所以芳烃生产技术的研发与创新达不到要求，最终使得芳烃及相关化学原料 在生产萃取的过程中，满足不了所需条件；②无法从根本保障芳烃的纯度。芳烃生产技术的创新与研发，其从根本上是为了保障芳烃的纯度能够达到所需标准， 但是由于科研技术人员在研发的过程中，设备技术条件落后，从而导致其在芳烃
芳烃技术进展及成套技术开发 吴巍1 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083） 摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。 关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展 Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex Wu Wei (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery. Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance 1 前言 芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。 2 芳烃联合装置 石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、 1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.doczj.com/doc/4311517092.html,。
环保芳烃油综述 使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，其已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。橡胶制品在被使用的过程中，稠环芳烃就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。 随着人们对稠环芳烃危害的认识和环保意识的提高，西方发达国家纷纷采取一系列措施减少稠环芳烃排放以降低其对人类健康和环境的危害。在此形势下，欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)与国际合成橡胶生产者学会(IISRP)共同宣布将在轮胎中使用无毒性的芳烃油替代油品。并对芳烃油替代油品要求如下： 替代油品稠环芳烃(PCA)含量(二甲基亚砜萃取法IP346)< 3%； 替代油品单个稠环芳烃的含量要求小于10ppm； 替代油品中所有稠环芳烃含量小于50ppm； 油品的诱变指数(ASTM E1687) <1； 与通用橡胶相容，对产品的性能无不良影响； 数量上能够保证（在欧洲每年需要20到25万吨） 价格合理；
可从多种供应渠道获得。 2005年11月16日，欧洲议会及欧盟理事会在法国斯特拉斯堡，在1976年7月27日颁布的76/769/EEC相关指令基础上，签署了2005/69/EC指令并于同年12月9日发布。该指令主要针对轮胎和添加油中的稠环芳烃（PAHs）作出指示。该指令适用范围为橡胶油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎），指令将对2010年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。 2005/69/EC指令规定直接投入市场的橡胶油或用于制造轮胎的操作油应符合以下技术条件： 以欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)的要求为基础； 油品中苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg； 油品中8种关键PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。 轮胎橡胶的硫化胶的核磁共振值小于0.35%； 以上可以认为是环保芳烃油的官方要求和定义。 二、国外环保芳烃油的开发情况 目前国内符合欧盟2005/69/EC规定的橡胶填充油完全依赖进口，价格昂贵。国外芳烃油常见的替代品有以下三种： TDAE(经处理的芳烃油）：对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成，是胎冠胶、胎侧胶和子口耐磨胶中芳烃油的理想替代品；
芳烃转化过程综述 摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。 关键词芳烃，转化，苯，发展 1.概述[1] 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸
酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C 芳烃，二甲 8 苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C 9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三量最大，但在C 9 甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树 芳烃中均四甲脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C 10 苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。 2.芳烃的分类 芳烃根据结构的不同可分为三类[2]：
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,
综述专论 化工科技,2000,8(4):70～75 SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY 收稿日期:2000-05-10;修回日期:2000-07-24作者简介:孙玉净(1966-),女,吉化集团公司设计院工程师,学士。主要从事化工工艺设计工作。参加中国石油天然气集团公司“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”工作。＊“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”1999年获吉化集团公司科学技术进步一等奖,该论文是其中的一部分。 芳烃生产技术综述 ＊ 孙玉净,牛晓旭 (吉化集团公司设计院,吉林吉林 132021) 摘 要:简述目前芳烃的主要分离和转化方法以及技术进展,并对我国芳烃技术发展提出意见和建议。 关键词:芳烃;生产技术;抽提;歧化;异构化 中图分类号:T Q 241 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2000)04-0070-06 1 芳烃的分离与转化 芳烃资源主要来自3个方面:炼焦工业的副产粗苯和煤焦油,石油炼制工业中的重整油,烯烃 制造工业的联产品裂解汽油。后两者都是以石油烃为原料的石油芳烃,目前石油芳烃已成为芳烃的主要来源。1995年美国石油苯和甲苯产量分别占其总量的98.33%和99%以上,西欧为94%和96%以上,日本为88.6%和96%,我国石油苯 已占全国其总产量的70%[1]。 目前,芳烃的大规模工业生产是通过现代化的芳烃联合装置实现的。典型的芳烃联合装置通常由石脑油加氢、重整或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置构成。实践证明,芳烃联合生产装置以其先进的生产技术、强大的处理能力、多元化的生产形式等优越性,成为目前我国生产芳烃的主要来源。1.1 芳烃抽提 芳烃的分离是芳烃生产的重要步骤。通常采用蒸馏、溶剂抽提(溶剂萃取)、吸收及结晶分离等方法。由于采用了性能优异的溶剂和有效的萃取装置,目前芳烃生产中多采用溶剂抽提的方法。 目前已工业化的溶剂抽提工艺主要有5种, 见表1。 其中,环丁砜溶剂溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒价廉,并能从芳烃原料 中经济、高回收率地获取高纯度芳烃,在世界上广被采用。 Udex 法工业化最早,最初抽提溶剂是二乙二醇醚(二甘醇)。经改进后采用了四甘醇或三甘醇为溶剂,使工艺流程得以简化,这样可以加大装置处理能力,降低能耗,提高芳烃收率,节省投资和操作费用,此工艺称为Tetra 工艺。另外,国外最近工业化的Carom 工艺,是Tetra 工艺的发展,在四甘醇溶剂中加入助溶剂(甲氧基三乙二醇),可以提高选择性。 目前Udex 法与环丁砜抽提法成为芳烃抽提的2种主要工艺方法。 Distapex 工艺,流程复杂、能耗较大、水分馏塔和进料加热器要用不锈钢制造。世界上只有4套装置采用此法,近年来未见有新装置投产[1] 。 Octenar 抽提蒸馏工艺流程简单,设备投资省,操作费用低,公用工程和能耗低,特别适用于裂解加氢汽油和焦化轻油的加工。当使用催化重整油为原料时,可在进抽提蒸馏之前切割成C 6和C 7～C 8馏分,其中C 6馏分进入Octenar 工艺系统生产苯,C 7～C 8馏分直接调入汽油。由于省去了水洗系统和白土处理系统,因此与液液抽提相比,所需热量少,投资费用低,操作简单,缺点是苯产品纯度不高。 另外,最近报道的美国G TC 公司开发的芳烃抽提蒸馏新工艺也有一定的特点,其原理是采用
芳烃产业发展未来前景展望 2016.1 原标题：我国芳烃产业发展现状及市场贸易新趋势 在系统分析我国芳烃产业现状的基础上，总结了芳烃技术新进展及动向，剖析了我国芳烃市场及贸易新趋势，提出了原料保障、技术创新等产业可持续发展展望的主要建议。 我国芳烃产业现状分析 国家出台的有关政策 国务院《政府核准的投资项目目录(2013年本)》(国发〔2013〕47号) 调整了对新建PX项目的核准政策，将核准项目的权限下放到省级政府。 国家工业与信息化部下发了《对二甲苯项目建设准入条件》(征求意见稿)。中国石油和化学工业联合会发布的《石油和化学工业“十二五”发展指南》在石油和化工重点行业发展方向中指出，对二甲苯(PX)力争自给率达到85%等。 PX能耗标准也在紧锣密鼓制定之中，由中国化工信息中心牵头起草的《对二甲苯单位产品能源消耗限额》已进入征求意见阶段。该标准由国家发改革委、工业和信息化部节能与综合利用司提出，并将成为发改委新建和改扩建节能评估、发改委万家企业节能低碳行动节能量、工信部淘汰落后产能以及未来碳交易、碳审计的依据。 我国芳烃产业产能和产量
芳烃PX-PTA产业链我国PX-PTA-PET构成的中国芳烃产业链继续保持世界一流水平，在产能、产量又取得了新进展。 我国PX产能达到1237万t/a，在全球4193万t/a的PX产能中占到29.6%的份额，超过美国、韩国、日本等PX主要生产国，产能位于世界第一。 我国PTA产能已经突破4000万t/a，成为世界PTA生产第一大国，民营PTA成为产业主力已成定局。 芳烃产品截至目前，我国PX企业有15家，2014年国内PX产能在1237万t/a左右，需求1800万t，进口量563万t,满足国内需求。 值得一提的是，上海石化2套产能83万t/a的PX装置，增加外购原料混二甲苯策略，全年生产PX达93万t/a，创产量新高。2013年12月，海南炼化公司60万t/aPX工程产出99.8%高纯度PX，一次试车成功。标志着中石化芳烃成套技术大型工业化装置应用成功，打破了国外长期垄断局面，成为继美国环球油品公司(UOP)、法国石油研究院(IFP)之后，全球第3个具有完全自主知识产权的大型化芳烃技术专利商。 芳烃技术新进展及动向 目前，生产苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X) 即BTX芳烃的原料主要包括来自于5个方面：一是来自催化重整的芳烃;二是来自石脑油蒸汽裂解副产品的芳烃组分;三是来自煤焦油加氢与催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃等;四是来自甲醇制芳烃(MTA);五是来自纤维素等生物质，生产芳烃等拓宽原料来源的新工艺与新技术也在积极的研发过程中。主要生产芳烃新技术列举如下。
煤制芳烃简介 一、产品市场情况 我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。 芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。 目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％。2012年，我国芳烃进口量达609万吨，对外依存度为44%。截止2013年国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。预测2015PX进口1000万吨，投资空间3000亿元。 同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX装臵因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。 ?页岩气大规模开发，已经将石油化工领域‘三烯三苯’格局打破，将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6年内价格还会上涨。 与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协
会统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，同比增加 19.08%，装臵开工负荷仅61.3%。近年来，我国每年芳烃缺口约为600万至700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年2000多万吨。 截止2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装臵和内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵，国内总产能达11万吨。陕西华电榆横煤制芳烃示范项目于2011年3月正式开工建设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装臵，同时启动百万吨级工业示范项目，规模为300万吨煤制甲醇和100万吨芳烃装臵。2012年，万吨级甲醇制芳烃中试试验装臵在陕西榆林煤化工基地建成。2013年1 月13日，第一次投料原料甲醇转化率高于99.99%，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。截止1月15日中午15时，原料甲醇累计进料约100吨，装臵平稳运转54小时，工业试验装臵实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通关键流程。2013年3月18日，该项中试技术通过了国家能源局委托和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲醇就可以生产1吨芳烃，并副产大量氢气，工艺废水不含氨氮，废气不含硫氮。2013年3月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵一次试车成功，项目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所合作开发的?一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺?专利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装臵。 另外，国内煤制芳烃新建拟建项目5个，总产能445万吨，在建产能165万吨。见表1。 表1我国建成和在建煤制芳烃项目万吨 建成项目
氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂生产技术概述 刘森孙熊杰 （杭州电化集团有限公司，杭州 311228） 摘要：本文主要叙述了国内外氯醚树脂的技术水平和现状，并较详细地介绍和比较了国产氯醚树脂两种工业生产技术的优缺点。关键词：氯醚树脂技术工业生产情况比较The overviews of vinyl chloride-vinyl isobutyl ether copolymer resin production technology Sun xiong jie Liu sen (Hangzhou Electrochemical Group Co.,Ltd.,Hangzhou 311228) Abstract ：This paper mainly describes the technical level and present situation of the chlorine ether resin, and in detail introduces and compares the advantages and disadvantages of the two domestic industrial production technology of the chlorine ether resin. Key word ：chlorine ether resin；technology；Industrial production；compare 0前言 含氯聚合物的成分中因含有大量的氯而具有优异的防腐性能，目前我国应用最广泛的防腐用含氯聚合物是氯化橡胶。我国的氯化橡胶生产一般采用四氯化碳溶剂法氯化工艺，但四氯化碳毒性大，会破坏臭氧层，对生态和环境造成破坏。2009年，我国遵循“蒙特利尔公约”，全面禁止四氯化碳的使用，国内溶剂法氯化橡胶的企业也随之停止生产。虽然已开发了水相悬浮法、非四氯化碳法的氯化橡胶生产技术，但却未能形成规模化生产。 由于氯化橡胶的应用受到了溶解性、混溶性及环保等方面的种种限制，故属于氯乙烯多元共聚树脂之一的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂，逐步作为溶剂法氯化橡胶的重要替代品，在市场上得到了日益广泛的应用。 氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂是由约75%氯乙烯（VC）和约25%异丁基乙烯基醚（IBVE）在一定条件下反应而获得的共聚物，简称氯醚树脂，其含氯量为44%左右。通常氯醚树脂的外观为白色细微粉末状物质，粒径一般为0.4～1.6μm，其化学结构式如下： O-CH 2-CH(CH 3)2 -(CH 2-CH)m -(CH 2-CH)n -Cl - - 氯醚树脂具有优良的物理性能，耐老化性、抗污性、耐水性、耐光稳定性、耐酸碱及盐雾和化学物质腐蚀性好，无毒，对各种基材的附着力强。因该共聚物中引入了异丁基乙烯基醚长链基团，故使其具有良好的内增塑性、柔软性、粘结性、溶解性、混溶性和颜色润湿性等；同时作为含氯聚合物而具有优秀的防火性能。因此，氯醚树脂替代氯化橡胶用作橡胶型胶粘剂的增强剂，除了能够提高粘接强度、不含四氯化碳，还具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能。
第四章芳烃转化过程 4.2芳烃的转化 4.2.1概述 一、芳烃转化反应的化学过程 异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂 芳烃转化反应是酸碱型催化反应。 1. 酸性卤化物 酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。通式HX—MXn。用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。 2.固体酸 1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。 2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂 3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂 4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。主要用于异构化反应。 5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳
烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。 4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产 一、概述 三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。 二甲苯性质 二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为： (1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。 (2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。 (3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。 用途： a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。 b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体， d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。 二、甲苯歧化反应 定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子