芳烃生产技术进展
1 概述
芳烃是重要的有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。芳烃装置的主要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯是生产PTA（精对苯二甲酸）的主要原料，而PTA 又是生产化纤的主要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。芳烃产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的来源主要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烃的方法自1952年美国环球油品公司（UOP）和道化学公司（DOW）研究成功以二甘醇（DEG）为溶剂的Udex法投入工业生产以来，经过50多年的发展，相继开发成功并投入工业生产的主要有以二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的液液抽提法和抽提精馏法生产芳烃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。目前，芳烃工业化生产中以N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的抽提蒸馏法是最先进的工业化生产工艺，且具有很强的优势。
1 芳烃生产技术
目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳烃转化、芳烃分离装置。
1.1催化重整
催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。
连续重整工艺一般采用铂-锡系催化剂，并以UOP公司的CCR Platformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为
代表。与其它两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其它两种工艺高［1］。
为提高重整过程中BTX的收率，Zeolyst公司与韩国SK公司共同开发了先进的重整技术(ART) 。该技术以石脑油为原料，采用牌号为ART一11的贵金属分子筛催化剂，通过加氢脱烷基反应和烷基转移反应将重整油中的芳烃成分(尤其是乙苯)转换成苯和二甲苯，而重整油中的非芳烃成分则加氢裂化成富含液化石油气(LPG)的气体产物。据称，工业试验在一套闲置的固定床重整装置上进行，其生成的甲苯纯度大于99.75%(质量分数，下同),BTX总产量提高10%。 Zeolyst公司推出的另一种催化剂还可促使C
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＋重芳烃烷基转移成BTX，且这种贵金属改性的催化剂寿命较长，运行两年仍可产出高纯BTX。
ExxonMobil公司开发的多段石脑油重整工艺，在最后一段重整反应器内装填低酸活性分子筛催化剂(即含有加氢功能的徕和ZSM一5分子筛催化剂)，苯和甲苯的收率分别增加5%和3%，二甲苯的收率也略有增加[2]。
1.2 裂解汽油加氢
烃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，通常情况下大约每生产It乙烯可副产It裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%，而BTX总质量分数可达58.8%。
从裂解汽油中回收BTX通常需采用两段加氢:第一段加氢采用贵金属Pd/A1
20 3
催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢;第二段采用非贵金属Co-Mo/A1
20
3
催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。
1.3 芳烃转换
由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前很多芳烃联合装置以提高二甲苯收率为目的，将需求量相对较少的甲苯和C
9
芳烃转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。
1.3.1 加氢脱烷基工艺
该工艺以苯为目的产物，其优点是苯的收率高。以甲苯为原料时，苯的收率在99%以上，苯的纯度大于99.99%，仅用白土处理和一般蒸馏就能得到合格产品。目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯的成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。
1.3.2 甲苯歧化与烷基转移
随着三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃
芳烃除用作高辛烷值汽供需出现不平衡，其中大约占芳烃总质量50%的甲苯和C
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油调合组分外，没有价值较高的用途，在20世纪60年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯的工艺便应运而生。
与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动，而不是将甲基转化为甲烷，所以氢耗量较少，设备和公用工程消耗也少。代表性的工艺有Mobil公司的MSTD工艺、UOP公司的Tatoray工艺、IFP/Mobil公司的TranPlus工艺等。几种主要工艺的操作条件见表1。
表1 甲苯岐化与烷基转移工艺
Mobil公司开发的MTDP和MTPX是选择性甲苯歧化工艺。MSTDP工艺于1988年工业化，产物中对二甲苯的质量分数达到82%～90%,MTDP工艺则是MSTDP工艺的改进，其特点是高空速、低氢烃摩尔比。1997年工业化的MTPX工艺，在甲苯转化率为20%～30%时，对二甲苯选择性在90%以上。UOP公司开发的PX一Plus工艺也属于
选择性甲苯歧化工艺，当甲苯转化率为30%时，二甲苯中对二甲苯的质量分数可超过90%。
甲苯选择性歧化的关键是催化剂。例如通过表面酸度的调变，可使因分子筛酸性活性中心而引发的异构反应得到抑制，或者是控制分子筛的微孔尺寸，使苯和对二甲苯很容易从狭窄的通道中进出，而间位和邻位二甲苯的扩散就较为困难，从而实现选择性歧化制对二甲苯的目的。
Mobil公司在开发多代选择性甲苯歧化制对二甲苯工艺的基础上，2001年开发了最大化生产对二甲苯的PxMax工艺。向市场推出的PxMax工艺有两种:采用EM 一2200催化剂，可在现场进行选择性除焦;采用MTPX催化剂。两种工艺都比其它选择性歧化工艺有更高的选择性和更长的运行周期，并可在较低的起始和循环温度、较低的氢烃循环比下进行操作。由于PxMax工艺的对二甲苯浓度很高 (质量分数大于90%)，所以可以降低下游工艺的操作成本。Mobil公司还声称，PxMax 工艺比MSTDP工艺有重大改进，PxMax工艺不需要高温反应，操作过程也可简化，若用于建设大型装置可降低投资，也可很容易地用于现有装置的改造。韩国LG Caltex公司已与Mobil公司签订一项协议，在350kt/a的对二甲苯生产装置上采用该技术，并于2003年投人运行[2]。
1.3.3 二甲苯异构化
从催化重整油和裂解汽油中获得的C
芳烃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯总
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芳质量的1/4左右，且乙苯所占比例较大，为最大限度地生产对二甲苯，需将C
8
烃进行异构化反应生成对二甲苯。典型的工艺有:UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的Isolene (II)工艺、Engelhard公司的Octafining工艺等。
目前工业上应用较多的是UOP公司的Isomer工艺、Engelhard公司的Octafining工艺和Mobil公司的MHAI工艺。其中，Octafining工艺采用固定床临氢反应;Isomar工艺在采用第二代催化剂后克服了第一代催化剂带来的腐蚀问题，操作条件虽与Octafining工艺相似，但操作温度略低。Mobil公司20世纪90年代开发的MHAI工艺采用活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长、再生性能好的分子筛催化剂。原料中的乙苯还可通过脱烷基、歧化等反应转化为苯和二甲苯。乙苯转化率可达60%～70%，二甲苯损耗率则降至1.8%，非芳烃转化率达20%，二甲苯的选择性达到平衡值的102%[3]。
2001年Mobil公司向市场推出的最大化生产二甲苯的XyMax工艺，对二甲苯的浓度高于平衡值，且原料中乙苯和非芳烃也可分别转化为苯和低碳烷烃。乙苯的转化率可高达60%～80%。Mobil公司开发了两种改进的异构化催化剂:第一种为高活性异构化(AMHAI)催化剂，与以往采用的异构化工艺相比，采用该催化剂有较高的产物选择性和较低的操作成本。由于乙苯转化率有较大幅度的提高，所需反应温度又较低，故可改善操作灵活性。第二种为EM－4500催化剂，也可提高乙苯转化率，有较高的产物选择性，能有效降低二甲苯损失。AMHAI催化剂已于1999年工业化，EM - 4500催化剂则在2000年投人运行。
Mobil公司还开发了较XyMax工艺更具竞争力的XyMax－2工艺。该工艺使用寿命较长的催化剂，而且这种催化剂可在更宽范围的温度和压力条件下使用。如对现行装置进行必要的调整，对二甲苯的生产能力可提高40%。
近年来异构化工艺向双层或多层催化剂系统发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯使催化剂易失活，所以BP公司开发了3层催化剂系统，即在双层催
化剂床中另外加人加氢催化剂(Mo/A1
20
3
)，乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活
速率可从0.05%下降至0.006%～0.008%，催化剂再生周期超过一年。
UOP公司开发的双层催化剂体系，第一层为磷硅酸铝催化剂(如MgAPSO )，第二层为硅酸铝催化剂(如ZSM一5)。其优点为:前者乙苯转化率高，后者能提高乙苯生成二甲苯的收率，从而获得较高的乙苯转化率和二甲苯收率，并显著提高工艺的经济性。
Süd－Chemie公司开发了一种基于Pt一MFI的催化剂，对混合二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应具有较高的活性和选择性。这种催化剂主要通过晶体尺寸、硅铝比、粘合剂材料和挤条形状的调节而得到优化。
1.3.4 2,6一二甲基萘的生产
2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生产聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)的重要原料。PEN具有优异的气体阻隔性、耐热性、机械性、尺寸稳定性、抗紫外线性等，可广泛用于工业纤维、薄膜、包装容器、磁片、印刷线路板、电容器隔离板等。因此，2,6一DMN和PEN已成为高分子材料研究的热点课题之一。1.3.4.1 2,6一二甲基萘的制备
Amoco公司、日本三菱瓦斯化学公司、三菱石油公司、芬兰Optatech公司采用邻(或间)二甲苯和丁二烯为原料，用碱金属催化剂等制备2,6一DMN的技术已工业化。Chevron公司等以甲苯和1－戊烯(或正丁烯)和CO为原料，采用分子筛或酸性催化剂制备2,6一DMN也取得较好的结果。日本三菱瓦斯化学公司采用间二甲苯、丙烯、CO为原料，HF- BF
为催化剂，可高选择性地直接制备2,6-DMN，不需
3
进行二甲基萘异构体的分离。以萘和甲基萘为原料，通过与甲醇等烷基化制备2,6 -DMN的研究也取得了较好的结果。ExxonMobil公司和日本神户制钢所研发了利用催化裂化或乙烯裂解柴油中的混合二甲基萘经异构化、分离生产2,6一DMN 的技术，比其它方法投资费用低30%～50%，生产成本低40%左右[4]。我国炼油工业的催化裂化(FCC)装置的生产能力为100 Mt/a,生产FCC柴油40 Mt/a,FCC柴油中二甲基萘含量较高。用这种原料，通过混合二甲基萘异构化、分离生产2,6一DMN，将会有明显的技术经济优势。
1.3.4.2 2,6一二甲基萘的分离与提纯
混合二甲基萘有10种异构体，这些异构体的沸点相差很小，用精馏方法很难得到纯度较高的2,6一DMN。已研究过的分离提纯2,6一DMN的方法有:吸附分离法、直接结晶分离法、共熔结晶分离法、高压结晶分离法、乳化结晶分离法。
用吸附分离法和直接结晶分离法制得高纯度的2,6一DMN比较困难。共熔结晶分离法采用三硝基芴酮、a－氰基－6－甲基萘、4一硝基邻苯二甲酰亚胺等作为配合剂，可得到纯度为99.0%～100%的2,6－DMN。 ExxonMobil公司和日本神户钢铁公司合作研究的高压结晶分离法，在150MPa压力下可分离得到纯度大于95%的2,6－DMN。乳化结晶分离法以水为连续相，用特制的乳化剂可制得纯度大于96%的2,6－DMN。
共熔结晶分离法存在着配合剂循环使用等比较繁杂的问题，高压结晶分离法对设备要求非常高，而乳化结晶分离法要求分离液中2,6－DMN的浓度较高。因此，2,6－DMN的分离提纯方法仍需进一步改进。
1.3.5 对二甲苯的分离
二甲苯分离是芳烃生产中难度较大的一个环节。工业上主要采用模拟移动床吸附分离工艺，也有少数采用结晶(深冷)工艺。其中UOP公司的Parex液相吸附分离工艺于1971年工业化，其吸附剂由经Ba和K改性的分子筛制得，最新的Parex
工艺采用牌号ADS－27作为吸附剂，在对二甲苯纯度为99.9%的情况下，对二甲苯收率可高达97% 。1997年IFP公司也推出Eluxy 1吸附分离技术，采用牌号SPX3000作为高效吸附剂，对二甲苯的纯度可达99.9%,1997年12月在韩国一套500 kt/a 的工业装置上得到应用。最近IFP公司又推出了两步法模拟移动床工艺:第一步采用Ba离子交换的X分子筛作为吸附剂，从混合二甲苯中分出对二甲苯，脱附剂为对二乙苯，对二甲苯的纯度和收率分别达99.7％和96.7％；第二步分离余下的间二甲苯，采用Na离子交换的Y分子筛作为吸附剂，脱附剂为甲苯，间二甲苯的纯度可达99.04 %。在得到高纯对二甲苯的同时还可得到高纯间二甲苯。
早期的结晶(深冷)分离法采用的是可靠性较差的小型设备，维修的工作量很大。近年来随着设备制造业的发展，结晶分离又重新引起人们的关注。GTC技术公司推出的CrystPX结晶技术可减少设备数量并能生产高纯对二甲苯。由于该法采用两级冷冻和结晶，且对流程作了新的改进，投资较低，装置效率更高。一套400kt/a的对二甲苯生产装置，采用吸附分离的投资费用和生产成本分别为1.7亿美元和441美元/t，但采用CrystPX工艺的投资费用和生产成本分别为1.3亿美元和433美元/t。
随着高新技术的发展，膜分离技术和变压吸附技术也有望进人对二甲苯分离领域。例如日本NGK绝缘体公司选用了一种AM 型分子筛膜，这种膜的孔径为0.5～0.6nm ，可以从间二甲苯和邻二甲苯中将分子尺寸较小的对二甲苯分离出来。但需进一步改善渗透速率，提高气体分离膜的容量。
BP公司推出的技术是将变压吸附技术与模拟移动床分离技术结合在一起的组合工艺。混合二甲苯首先进人变压吸附装置形成富含对二甲苯的物流和富含邻二甲苯与间二甲苯的物流，然后前者进人模拟移动床吸附装置，分出对二甲苯和芳烃物流，后者进人异构化装置使其转化为对二甲苯。由于该组合富含乙苯的C
8
工艺可减少邻二甲苯和间二甲苯进人模拟移动装置的进料量，从而降低了投资费用和能耗。此外，BP公司还开发了将变压吸附与结晶分离相结合的另一种组合工艺[2]。
1.4 芳烃抽提
从催化重整生成油和裂解加氢汽油中分离轻质芳烃的方法主要有溶剂抽提法和抽提蒸馏法。自1952年美国环球油品公司和道化学公司研究成功了以二甘
醇（DEG）为溶剂的Udex法投入工业生产以来，各国又相继研究成功了以环丁砜为溶剂的Sulfolane法，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂的Arosolvan法，二甲亚砜（DMSO）为溶剂的IFP法，以及N-甲酰基吗啉（NFM）为溶剂的Formex 法，并陆续投入工业生产。此外，Udex法也陆续改用三甘醇（TEG）、四甘醇（TETRA）或加入第二组分为新的抽提溶剂，并改进工艺流程等。70年代以来，研究成功了以NMP为溶剂的抽提蒸馏法（Distapex）和NFM为溶剂的抽提蒸馏法（Morphylane），分离苯或二甲苯。特别在70年代，为寻找更有效的抽提溶剂，还研究了溶剂分子对选择性和溶解能力的影响，并对近百种有机溶剂或两种以上的有机溶剂混合物的抽提性能进行了考察，对溶剂抽提方法的发展起了重要的作用。近多年来，中国石化石油化工科学院在以环丁砜为溶剂进行液液抽提法开发成功并投入生产以得到苯、甲苯及二甲苯的基础上，又对环丁砜为溶剂进行芳烃抽提蒸馏进行了大量的研究，并开发出了以环丁砜为抽提溶剂的SED工艺，主要生产苯及甲苯产品[5]。
世界上溶剂抽提轻芳烃的工艺主要有五种[6]。
1.4.1甘醇类溶剂抽提工艺
自1965年底由石油化工科学研究院自己研究、开发和设计的第一套二甘醇为溶剂的芳烃抽提工业装置投产成功以来，石油化工科学研究院又研究和开发了以三甘醇、斯甘醇为溶剂的抽提工艺。四甘醇抽提简化工艺流程与二甘醇抽提工艺流程对比，具有四个明显的不同：（1）水洗水与汽提水二个系统简化为一个系统；（2）抽提蒸馏－汽提塔分成两个独立的塔；（3）气体水与富溶剂换热改称与贫溶剂换热；（4）操作条件有明显的变化。用四甘醇工艺改造二甘醇工艺，投资少，使抽提处理能力提高40％，能耗降低约四分之一，芳烃回收率提高2％～4％，产品质量进一步提高，苯的结晶点可稳定在5.45℃左右，操作简化而易于平稳，容积损耗也有明显减少。在研究和发展中技术在不断提高，能耗及溶剂损耗也在不断降低。而以四甘醇为溶剂的四甘醇抽屉工艺在甘醇类溶剂抽屉芳烃工艺中为最佳
1－抽提塔；2－抽提蒸馏塔；3－回流芳烃罐；4－汽提塔；5－芳烃罐；6－水汽提塔；
7－抽余油水洗塔；8－溶剂再生塔
图1 简化的斯甘醇抽提工艺流程
1.4.2二甲亚砜溶剂抽提工艺
二甲亚砜溶剂抽提芳烃装置在中国仅有从法国引进的一套，世界上总共也不超过10套，由于二甲亚砜热稳定性差（120℃开始分解），不宜用汽提蒸馏回收溶剂，因此，工艺流程中采用了丁烷反抽提，使得工艺流程（与甘醇类溶剂和环丁砜溶剂抽提相比）变得比较复杂。除溶剂损耗外又增加了低沸点丁烷的损耗。
1－抽提塔；2－反抽提塔；3－反抽出物水洗塔；4－溶剂蒸馏水塔；5－抽余物脱丁烷塔；6－抽出物脱丁烷塔；7－抽余油水洗罐
图2 二甲亚砜抽提流程
1.4.3环丁砜溶剂抽提工艺
关于环丁砜抽提工艺技术，由于此工艺所用的溶剂环丁砜具有较好的热稳定性，优良的选择性和溶解能力，装置能耗和物耗较低，以及其工艺相对较为简单等因素，目前在中国的芳烃生产装置中是一种主流的生产工艺。但是，环丁砜溶剂的降解问题是多数环丁砜抽提装置面临的一个问题，为保持循环溶剂酸碱度的稳定，防止设备腐蚀，需定期从回流芳烃罐加入一定数量的单乙醇胺。
图3 环丁砜溶剂抽提工艺
1.4.4 Distapex抽提蒸馏工艺
Distapex是德国Lurgi公司开发的以NMP为溶剂的工艺。主要用于从煤焦油和裂解加氢汽油中回收纯苯，也用于从催化重整液中回收C8芳烃或甲苯。
Distapex工艺的产品纯度及其它质量都比较好，但NMP是一个含氮的有机溶剂，即使在溶剂分解温度以下操作，产品含有机氮的问题往往也难于避免。。如果对芳烃中有机氮含量有严格的限制，需采用常温下的白土精制。
采用Distapex工艺处理苯馏分、甲苯馏分和二甲苯馏分时，公用工程消耗随原料的变重而显著增大，因此该工艺比较适合处理较轻的苯馏分。
图4 Distapex工艺流程简图
1.4.5 Morphylane抽提蒸馏工艺
德国Koppers公司开发的Morphylane工艺，采用NFM为溶剂。九十年代，我国科研单位也开展了以NFM为溶剂的抽提精馏工艺的研究，使以N－甲酰基吗啉为溶剂的抽提精馏工艺得到了进一步的发展。
由于NFM溶剂遇水容易水解，生成吗啉和甲酸，吗啉的常压沸点为128.4℃，在气体过程中部分吗啉会随芳烃一起被蒸发出来，从而造成芳烃含碱性氮，生成的甲酸还会腐蚀设备。因此，Koppers公司回来对流程进行了改进，不采用原料洗涤，而是在ED塔顶设少量非芳烃回流来回收微量溶剂。NFM溶剂的选择性明显优于NMP，Morphylane法能从相应的馏分中同时获得两种芳烃，如苯／甲苯或甲苯／二甲苯，产品纯度符合要求，但公用工程消耗高于两种芳烃分别抽提精馏方案。近年来，Krupp Wood又提出了同时制取苯及甲苯的新流程，其主要做法是：先将原料进行预分馏，切取苯馏分和甲苯馏分，然后将两个馏分进入同一个抽提精馏系列，苯馏分进入ED塔的下部，甲苯馏分送入ED塔上部，经过抽提精馏和芳烃与溶剂的分离后得到高纯度苯甲苯混合物，再通过精馏分离，得到苯、甲苯产品。但是此改进后的流程仍然存在苯的回收率偏低的问题。
九十年代以来，我国科研单位对Morphylane工艺的一些弱点，即芳烃回收率偏低、溶剂回收苛刻度高，提出了一种改进的流程，主要是在流程中增加了一台溶剂闪蒸罐，通过闪蒸将贫溶剂中的芳烃进一步净化，从而既降低了溶剂回收的真空度和温度，又提高了芳烃的回收率。
图5 Morphylane工艺流程示意图
1.4.6 SED抽提蒸馏工艺
Distapex和Morphylane工艺与液液抽提相比，虽然流程简单、操作费用低，但芳烃收率偏低、、溶剂回收条件苛刻，且一般不适用于重整油苯抽提。重整汽油C6馏分中苯的重量分数一般在30％～490％左右，如果采用单一的极性溶剂如NMP、NFM或环丁砜作为抽提精馏溶剂，在ED塔内容易形成两个液相，造成ED塔内剧烈沸腾甚至冲塔现象，使ED塔难以稳定操作。
为了解决芳烃含量低的原料的抽提精馏问题，中国石油化工科学研究院从增加溶剂的溶解性、降低溶剂回收的苛刻度入手，进行了大量的试验及模拟计算研究，筛选出了一种较为理想的助溶剂（COS），并最终开发了SED工艺。在SED 工艺中，采用环丁砜－COS的复合溶剂，显著增强了溶剂对C6馏分的溶解能力，避免ED塔出现两个液相，ED塔操作稳定，易于控制。同时由于加入了助溶剂，还有效降低了溶剂回收塔的操作苛刻度，提高了苯的回收率。而对于用芳烃含量较高的裂解加氢汽油为原料生产芳烃的SED工艺装置，采用单一的环丁砜溶剂既可以达到满意的苯回收率。
由中国石油化工科学研究院开发的用环丁砜为溶剂或SUL-COS符合溶剂进行抽提蒸馏生产轻质芳烃的新工艺(SED)，代表了目前最先进的芳烃抽提技术，其工艺主要用来生产高纯度的苯和甲苯产品。SED工艺的特点是工艺流程简单，物耗能耗低；加氢汽油经预分馏后，C6、C7馏分进入抽提蒸馏塔（ED塔）进行
抽提蒸馏，苯、甲苯产品纯度高；占地面极少，投资低；装置运行稳定性高，操作简单。
目前使用SED工艺生产单苯的装置在国内有扬子石化公司苯抽提装置、镇海石化公司苯抽提装置、燕山石化公司苯抽提装置、大连石化公司苯抽提装置、独山子石化公司苯抽提装置、中原石化公司苯抽提装置，而用于同时生产高纯度苯和甲苯的目前只有于2005年3月投产的上海赛科石油化工股份有限责任公司芳烃抽提装置。SED工艺流程见图6。
图6 SED工艺流程简图
1.4.7 单塔实现芳烃和非芳烃分离的研究
据文献报道，Unde公司目前在研究开发进一步降低投资和运行费用的高级Morphylane抽提蒸馏工艺。此工艺旨在根据DWC技术的理念，将此技术应用于芳烃抽提蒸馏工艺中来，将抽提蒸馏部分和溶剂回收部分集合于一个塔内，实现芳烃和非芳烃的分离。如果此芳烃抽提蒸馏技术研究开发成功而实现工业化的应用，将极大地降低芳烃生产装置的投资费用和运行成本，将会是芳烃生产工艺中的一个里程碑。其技术示意图如图7。
图7 高级Morphylane抽提蒸馏技术
2 拓宽原料来源
为满足芳烃日益增长的需求，一些增产芳烃的生产技术应运而生。例如一些不宜作重整原料的LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃馏分和芳烃抽余油馏分，可通过芳构化增产芳烃。甚至以甲烷为主要成分的天然气也有可能经芳构化得到芳烃。此外，以甲苯和甲醇为原料制备对二甲苯也呈现出良好的工业应用前景。
2.1 甲烷芳构化
甲烷芳构化既可在氧气氛或氧化剂存在下进行，也可在非氧气氛中进行。前
苏联科学家采用负载Fe
20
3
的HZSM - 5催化剂，以N
Z
O为氧源，当甲烷转化率为9.5%
时，烃类选择性可达87.5%，其中苯、甲苯及C
8～C
9
芳烃的质量分数分别为0.65%、
2.69%、35.7%，但以N
2
O为氧源成本很高，不适合芳烃生产。中国科学院大连化学物理研究所报道了甲烷在Mo/HZSM一5催化剂上的无氧芳构化，当甲烷转化率为6%～8%时，苯选择性为80%～100%。在催化剂中添加Co或Mg后，催化剂的稳定性显著增加。
研究表明，在甲烷中加人CO和CO
2
可以延长催化剂的使用寿命。在700℃时，甲烷中加入体积分数为4%的CO，并以1%(质量分数)Fe/CO修饰的3%(质量分
数)Mo/HZSM一5为催化剂，苯选择性可达80%，并可稳定30～100 h。这是因为加
人的CO经Baudart反应生成CO
2和C,C与H反应可生成CH
x
和C
2
H
Y
，并最终生成苯和萘。
目前甲烷芳构化还处于实验室研究阶段，但作为一项有战略意义的前沿技术，预期今后会有较大的发展。
2.2 甲苯生产对二甲苯
以廉价甲苯和甲醇为原料烷基化制备对二甲苯一度成为开发热点。GTC技术公司的GT一TolAlk工艺，以高硅分子筛为催化剂，反应在固定床中进行，典型的操作条件为400～450℃,0.1～0.5MPa,对二甲苯的选择性大于85%。一套200 kt/a 的对二甲苯装置，大约消耗甲苯204 kt/a，甲醇120 kt/a。与甲苯歧化工艺相比，该工艺生产It对二甲苯所需甲苯量可从2.5t下降到1t，甲醇资源丰富，价格又相对低廉，无副产物苯生成。GTC技术公司认为，将甲苯与甲醇烷基化工艺与传统的对二甲苯装置结合在一起可降低芳烃联合装置生产成本。一套200kt/a GT一TolAlk工艺装置投资费用为7000万美元，对二甲苯的生产成本为360美元。
ExxonMobil公司对甲苯与甲醇烷基化的催化剂进行了改进，主要是在催化剂中掺人磷(ZSM一5分子筛中硅与铝的摩尔比为450)，粘合剂为氧化硅一氧化铝，并在一定温度下蒸汽处理0.75h。试验结果表明，当甲苯单程转化率大于15%时，对二甲苯选择性大于90%，最高可达98%以上。
ExxonMobil采用一种硅与铝摩尔比为38的改性ZSM - 5分子筛为催化剂，可明显提高对二甲苯的选择性。m(H
2
):m(CO):m(甲苯)=2.0:1.0:0.5的原料气在460℃、0.17MPa、3h－1条件下反应，对二甲苯选择性可高达88%，且在120h内稳定性良好。这种改性的催化剂由Cr和Zn的氧化物与含质量分数9% MgO的HZSM一5以质量比50:50混合而成。
HNA Holding公司以甲苯和CO为原料，采用三氟甲磺酸为催化剂，在温度15～60℃、压力6.8～10.9MPa的条件下反应，产物对甲基苯甲醛的选择性可达98%以上，不需异构化、分离，氧化后即可得到高纯度对苯二甲酸。这种方法对生产对苯二甲酸还是有吸引力的。
3 我国芳烃生产技术进展
我国芳烃生产技术在引进消化吸收的基础上，已经取得长足的进步。目前我
国自行开发的半再生催化重整工艺和工程技术已达到国际先进水平，在连续重整工艺技术方面已基本掌握了第二代连续重整工艺及工程设计。例如由石油化工科学研究院、中国石化洛阳石化工程公司设计院和中国石化长岭炼化分公司共同开发，在长岭炼油厂建成的500 kt/a低压组合床工艺生产装置，采用自主开发的第二代连续重整工艺，于2001年工业运行获得成功，对我国催化重整工艺的发展，尤其是半再生固定床催化重整扩能改造具有重要意义，也是继美国和法国之后成为拥有自主知识产权的催化剂连续再生专利技术的国家。中国石化天津石化分公司和中国石化齐鲁石化分公司600 kt/a连续重整装置的建成也证实，采用引进国外专利技术、国内承担设计、选用国产化设备的策略是可行的。此外石油化工科学研究院开发的PS-IV和PS-V连续重整催化剂达到了国际先进水平。其中PS-IV 催化剂在上海石化股份有限公司装置上运行3年多，活性高于进口催化剂，芳烃收率提高1.3%；PS-V催化剂在中国石化高桥石化分公司引进超低压连续重整装置+收率比设计值高1.0%，芳烃收率比设计值高2.09%，纯氢收率也高上运行，其C
5
于设计值。最新开发的PS一VI催化剂在镇海炼油厂800kt/a连续重整装置中使用，与进口催化剂相比，芳烃收率提高6.46%,积碳速率降低26.3%［7］。
在芳烃抽提方面，石油化工科学研究院曾开发成功以甘醇为溶剂的芳烃抽提工艺模拟软件，开发的重整汽油抽提蒸馏苯(SED)新工艺也再多套装置上应用成功。
在二甲苯临氢异构化方面，石油化工科学研究院于1982年将自行开发的金一1876催化剂首先在上海石化总厂引进装置上使用之后，又陆续开发了SKI-300，SKI-300B，SKI-400，SKI-400-40，SKI-500, SKI-100等催化剂。1997年SKI-400-40催化剂在中国石化扬子石化分公司装置上运行，在反应器和压缩机等主要设备不改动的情况下，装置负荷提高30%以上。新开发的SKI-100催化剂在中国石油吉林分公司C
芳烃异构化装置上替代了进口催化剂，其乙苯转化率达60.24%，乙苯转
8
化为苯的选择性达到93.58%，二甲苯单程损失仅2.06%。使用SKI-100催化剂，邻二甲苯和苯的生产能力分别提高12.03%和17.49%。每年获得的总效益为2858.5万元［8］。
在对二甲苯分离用吸附剂开发方面，石油化工科学研究院与中国石化燕山石化分公司研究院共同开发了RAX-2000A型吸附剂，其分离性能及各种物化指标均
达到国际先进水平，并在中国石化齐鲁石化分公司的工业生产装置上应用获得成功，这将打破少数跨国公司在该领域的垄断局面［9］。
在甲苯歧化与烷基转移工艺方面，上海石油化工研究院先后开发成功ZA型及HAT型两种催化剂。ZA型催化剂达到当时国外同类催化剂水平，HAT型催化剂属目前国际先进水平。其中HAT-095催化剂在中国石化扬子石化分公司装置上使用，在反应器及主要设备未作改动的情况下，其装置处理能力从1.007Mt/a提高到1.232Mt/a。2001年7月改用高空速、高转化率、低氢烃比的HAT-096催化剂后，
催化剂对处理高C
10芳烃含量原料的能力较强，反应原料中C
10
芳烃质量分数最高可
达6%(正常情况下应为3%～4%)，从而达到效益的最佳化。在19个月工业运行中，随进料负荷的变化，反应进料温度在354～378℃之间变化，平均转化率为45.4%，
平均选择性为94.5%，且非芳烃基本为C
6以下组分，C
6
以上组分极少，产品苯的冰
点平均为5.47℃，达到优质苯指标［10］。
由于甲苯选择性歧化存在着无法加工利用C
9
＋芳烃资源的问题，为此上海石油化工研究院正在开发将甲苯选择性歧化工艺与传统歧化结合在一起的组合工
艺。即将甲苯分成两个部分，一部分作为选择性歧化单元原料，另一部分和C
9芳烃一起作为传统歧化单元原料。以PROII流程模拟软件为工具对该组合工艺进行了研究。试验结果表明，这是芳烃联合装置扩能改造的较好方法［11］。
4 芳烃国内外市场情况
对二甲苯(PX)是近年来在芳烃产品中最受关注,产量增长最快的产品。PX的85%用于生产聚酯原料-精对苯二甲酸( PTA).近年来,我国聚酯工业呈现高速发展势头,聚酯产能已占世界的1/3以上,成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。进入21世纪以来,世界聚酯生产的稳定增长有力地支撑了芳烃产品市场的发展。据英国PC I报告,近5年来,世界聚酯产能以年均7%～8%的速度增长,估计2005年的产能已超过5 000万t/a。其中,亚太是聚酯产能增长最快的地区,年均增长率超过11%。而亚太地区的增长主要源自我国。2000～2005年,我国聚酯产量以年均20%的高速增长,从2000年的527万t猛增至2005年的1330万t,占世界总产量的比例已从2000年的约18.4%升至2005年的33.6%。自1999年以来,我国已成为世界聚酯第一生产大国。
聚酯业的快速发展对芳烃产品市场带动最大的首先是原料PTA消费的快速上升。自2000年以来,我国PTA 消费量以年均1918%的高速增长,2005年消费量已达1 16415万t。同时, PTA产量也以年均18.5%的速度递增, 2005年已达51418万t。但供应缺口依然较大, 2005年的进口依存度高达55.8%。
伴随PTA需求的增长,原料PX的消费量也不断增长。2005年我国PX消费量已达38411万t,自2000年以来年均增长率高达21.5%。但与消费相比,我国的PX生产相对滞后, 2000年以来的年均增长率为11.9% ,仅及消费增长率的一半左右。尽2005年我国PX产量为22313万t,较2004年的188万吨增长18.8% ,但仍与实际消费需求相距甚远。因此,国内PX供应日趋紧张,进口依存度已从2000年的14.0%上升至2005年的41.9%。
展望未来,作为我国优势产业的纺织服装业在相当长的时间内将会维持和发展。因此,作为纺织工业重要原料的聚酯产品仍有着巨大的市场发展空间。据预测[12],未来5年我国聚酯、PTA市场的需求将分别以8.8%和8.3%的速度增长,到2010年需求量将分别达到2000万t和1644万t。为适应需求的增长,未来5～10年,我国的PTA生产将进入建设高潮期。截至目前, PTA在建和拟建项目的累计新增产能在1500万t/a左右,估计到2010年可至少形成新增产能660万t/a,届时国内PTA总产能将达1360万t/a。如按PTA装置开工率95%计算,则需PX 858万t左右[13]。
据日本经济产业省的预测,未来几年亚太地区PX供应总体呈短缺状况,如韩国、东南亚各国、中国台湾省均有不同程度的缺口。而近年来我国的PX进口主要来自日本和韩国。如2005年我国进口的16018万t PX中,日本占47.5% ,韩国占42.9%。这种状况将加剧我国PX供应紧张的状况。因此,尽快扩大国内芳烃生产能力,提高PX产量和自给率势在必行。
截至2005年底,我国共有10套联合芳烃生产装置,总产能约265万t/a。目前,新建、扩建及已获批准的项目有7个,新增产能430万t/a。此外,尚有一些拟建项目,累计产能340万t/a以上。因此, 2010年国内至少可形成PX产能700万t/a,如满负荷生产,届时国内PX自给率可达80%以上, PX供应紧张的局面将得以大大缓解。
4 结语
综上所述，由催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、C
芳烃异构、对
8
二甲苯分离等5部分构成的芳烃联合装置是目前国内外芳烃生产的主要途径。尽管各种非传统增产芳烃技术也取得了一定进展，但有许多问题尚待解决。所以，芳烃生产技术进展主要体现在对传统工艺技术改进等方面，尤其是催化重整、甲苯歧化、C
芳烃异构化的催化剂开发。
8
目前，全球掌握芳烃成套生产技术的专利商主要是UOP和IFP两家公司。经过引进技术的消化吸收，我国已形成了多项具有自主知识产权的技术。如将国内从事芳烃生产技术研究开发的研究院所设计院和生产厂集合在一起，不久将可形成具创新性的成套芳烃生产技术，参与国际技术市场的竞争。近年来我国芳烃产能虽然有较大幅度增长，并达到一定规模，但仍不能满足实际市场需求，需继续做大做强。
参考文献
1、邱江.芳烃生产技术现状及研究进展[J].现代化工,2006,(5)
2、李燕秋,白尔铮,段启伟.芳烃生产技术的新进展[J].石油化工,2005,(4)
3、王基铭,袁晴棠主编.石油化工技术进展[M].北京:中国石化出版社,2002
4、许杰.2,6=二甲基生产技术进展[J].精细石油化工,2003,(2)
5、孙宗海,瞿国华等.石油芳烃生产工艺与技术［J］.化学工业出版社,1986
6、陈田珍.环丁砜芳烃抽提蒸馏工艺在大型工业生产中的应用[D].2005,8
7、潘茂华,马爱增.PS-VI型连续重整催化剂的工业应用试验[J].石油炼制与化工,2003,(7)
8、刘中勋等,SKI-100型C8芳烃异构化催化剂的工业应用[J].石油化工,2003,32
9、石练.新型对二甲苯吸附剂通过技术评议.石油炼制与化工,2004,(4)
10、刘富忠,梅智明.HAT-096HAT甲苯歧化催化剂的工业应用及优化.石油化工,2003,32
11、杨卫胜,孔德金,谢在库.甲苯选择性岐化与传统气化组合工艺研究[J].石油化
工,2003,(9)
12、蒋士成等.2010年中国聚酯产业链发展展望和建议[J].当代化工,2005,(5)
13、韩凤山等.世界芳烃生产技术的发展趋势[J].当代石油化工.2006,(5)
（撰写：于新玲）
C8芳烃分离技术 C8芳烃异构体是指一个分子中有8个碳原子的各芳烃异构体。这些异构体包括：邻二甲苯(ortho—xylene，简称ox)、间二甲苯(metaxylene，简称ox)、对二甲苯(para—xylene，简称PX)和乙基苯(ethyl —benzene，简称EB)。 C8芳烃主要来源于石油馏分的催化重整生成油和裂解汽油以及炼焦副产粗苯。1、C8芳烃分离理论基础 表l中列举了各C8芳烃异构体的分离特性数据，其物化性质相近，采用一般的精馏技术难以分离出高纯度的产品。 表2 C8芳烃各组分物理性质 表2可知C8芳烃各组分凝固点差别较大，且对二甲苯分子形状是狭长形的，间二 甲苯则接近于圆形．囤此可用低温结晶法分离C8芳烃。 C8芳烃各组分的分子形状及偶极矩，极化度均有差别，各异构体与某些溶剂的接合 能力也有差异。因此可用溶剂萃取法、分子筛吸附法，反应蒸馏法及膜渗透法(全蒸发过 程)等进行分离。 表2中间二甲苯性质与其它组分还有一明显差别——相对碱度。因此可用加强酸的 化学方法将间二甲苯与其它组分分离。 表3 C8芳烃各组分挥发度 表4 C8芳烃各组分相对于邻二甲苯的挥发度
2、C8的分离技术 2.1 精密精馏法 该方法的基本工艺为多塔流程。先在第一塔中从塔釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯，纯度约为98%。该塔需110～120块塔板，回流比为R=14~18。塔顶馏出物对、间二甲苯等进入第二塔，第二塔塔顶馏出物为95%上的甲苯。当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为99%以上的乙苯，塔釜分出对、间二甲苯。该塔共需360块塔板，回流比R=90~100。精密精馏法的优点是技术成熟，缺点是能耗高，设备庞大。 2.2 结晶分离法 结晶分离是利用原料中不同组分之间凝固点的差异，或者说利用各组分在液一固两相平衡时的浓度差，使一部分组分凝固成固相结晶，而实现分离的。在操作时还可重复运用“部分熔融-部分结晶”来提高分离效果和产品纯度。由表1可见，OX、MX、PX和乙苯的熔点差别很大，特别是PX熔点较高，可以利用深冷结晶方法把PX从Cs芳烃中分离开。在分子筛吸附分离技术出现之前，结晶分离是工业上唯一使用的分离PX的方法。 PX结晶分离在工业生产中一般采用两段或多段结晶法，固一液分离采用离心机。第一段结晶着眼于提高回收率，尽可能把PX都结晶下来，此时得到的结晶中含PX 80％～90％，其余10％～20％是与PX一起结晶出来的其他C8芳烃。第二段结晶着眼于提高产品纯度，把一段滤饼经过重新熔融一结晶或部分熔融一部分结晶，分掉其他C8芳烃，使PX纯度可达99％以上。 2.3 吸附分离法 吸附分离法是目前分离混合二甲苯的主要方法，它利用固体吸附剂对各二甲苯异构体的不同吸附能力而实现各组份的分离。20世纪70年代初出现了模拟移动床吸附分离技术，使 C8芳烃的分离技术取得了重大突破，它使分离效率得到了很大提高，能耗也大大降低。80年代以来建设的C8芳烃分离装置，90％以上采用此项技术。 吸附分离法的优点是能一步获得高达90%的对二甲苯收率，且产品纯度可达到99.5%以上；其缺点是生产中需使用价格昂贵的特殊分子筛做吸附剂，生产操作仍需在较为复杂的自动控制下进行。 2.4 结晶分离与吸附分离联合法 联合方案把结晶分离与吸附分离的优点结合起来。联合方案中的吸附分离部分进行了简化，把原来5个塔段简化为4个塔段。用两个回收塔代替了原来的4个回收塔采用甲苯为解析剂，有较高的生产能力和较少的工序。吸附分离部分得到的PX纯度低(90％～95％)，但PX回收率非常高。来自吸附分离部分的PX
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C9芳烃石油树脂生产技术进展 作者：米多， 刘权益， 刘建华， 宋丕霜， 陈云峰， MI Duo， LIU Quan-yi， LIU Jian-hua ， SONG Pi-shuang， CHEN Yun-feng 作者单位：米多,宋丕霜,MI Duo,SONG Pi-shuang(中国石油吉林石化公司,研究院,吉林,吉林,132021)， 刘权益,陈云峰,LIU Quan-yi,CHEN Yun-feng(中国石油吉林石化公司,电子商务部,吉林 ,吉林,132021)， 刘建华,LIU Jian-hua(中国石油吉林石化公司,吉林,吉林,132021) 刊名： 弹性体 英文刊名：CHINA ELASTOMERICS 年，卷(期)：2010,20(3) 被引用次数：3次 参考文献(16条) 1.谭宁梅;庞海舰C9馏分连续压力热聚合生产芳烃石油树脂[期刊论文]-当代化工 2008(05) 2.热聚合法芳烃石油树脂生产新工艺 2003(03) 3.广东省茂名华奥集团有限公司一种以裂解C9为原料制备石油树脂的方法 2007 4.韩颖C9石油树脂的合成[期刊论文]-大庆石油学院学报 1994(03) 5.张艳松;马江权;陆敏浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[期刊论文]-江苏工业学院学报 2007(02) 6.陆徐国;马洪玺;胡国君抽余C9合成石油树脂的研究[期刊论文]-石油化工技术经济 2008(02) 7.杨靖华;许修强;曹祖宾乙烯装置副产C9馏分制备芳烃溶剂油及石油树脂[期刊论文]-石油炼制与化工 2008(02) 8.卞克建;张志炳;丁龙福C9石油树脂的合成研究(Ⅱ)固体酸催化合成法 1996(04) 9.Kenneth Iewtas;Maria Leonor Garcia Petroleum resin and their production with BF3 catalyst 2002 10.卞克建;张志炳;丁龙富C9石油树脂的合成研究--自由基聚合法 1996(03) 11.尹宝华;董慧茹;刘国文C9-丙烯酸共聚石油树脂的合成与表征[期刊论文]-石油化工 2003(03) 12.张旭;王芳;王艳洁C9-AA水溶性石油树脂的制备及其阻垢性能[期刊论文]-化工环保 2005(05) 13.李春生;寿崇崎;顾尧C9石油树脂的改性[期刊论文]-石油化工 1999(02) 14.于翠艳;孙立欣C9-AM水溶性石油树脂的研究[期刊论文]-应用能源技术 2002(01) 15.马江权;周凯;陆敏C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报 2008(04) 16.朱明慧;李军;丛丽茹石油树脂加氢工艺的研究(I)芳烃石油树脂加氢 1993(01) 本文读者也读过(10条) 1.柴忠义.Chai Zhongyi C9石油树脂加氢技术进展[期刊论文]-合成树脂及塑料2009,26(6) 2.黄军左.张仕森C9石油树脂的改性技术及应用[期刊论文]-高分子通报2010(4) 3.刘秀兰.王煜.许翠红.潘广勤.Liu Xiulan.Wang Yu.Xu Cuihong.Pan Guangqin裂解C5石油树脂聚合改性技术进展[期刊论文]-石化技术与应用2007,25(5) 4.马江权.周凯.陆敏.黄荣荣.陆路德.MA Jiang-quan.ZHOU Kai.LU Min.HUANG Rong-rong.LU Lu-de C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报2008,20(4) 5.李爱元.张慧波.孙向东.张永春.王斌.Li Aiyuan.Zhang Huibo.Sun Xiangdong.Zhang Yongchun.Wang Bin C5石油树脂合成工艺的优化研究[期刊论文]-工程塑料应用2009,37(10) 6.李光.Li Guang裂解C9芳烃的应用现状及展望[期刊论文]-化工科技市场2010,33(10) 7.张强.李长波.张洪林.ZHANG Qiang.LI Chang-bo.ZHANG Hong-lin间戊二烯C5石油树脂加氢改质工艺研究[期刊论文]-应用化工2009,38(12) 8.范大武.FAN Da-wu C9石油树脂的研究应用进展[期刊论文]-广州化工2009,37(5) 9.张艳松.马江权.陆敏.杨利民.黄荣荣.ZHANG Yan-song.MA Jiang-quan.LU Min.YANG Li-min.HUANG Rong-rong
混合芳烃的生产技术 摘要：本文主要介绍了国内外芳烃生产技术及其研究进展，并指出芳烃生产技术的发展前景。同时还介绍了产品苯、甲苯、二甲苯的市场价格及市场前景等。 关键词：芳烃生产技术；催化重整；芳烃抽提； Abstract:This paper mainly introduces the aromatic production technologies at home and abroad and its research progress, and points out that the development prospect of aromatic production technologies. It also introduced the product benzene, toluene, xylene market price and the market foreground. Keywords:Aromatic production technologies;Catalytic reforming; Aromatic extraction; 芳烃是石油化工工业的重要基础原料。在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长。据统计，2002年全球苯、甲苯、二甲苯的消费量分别为33.6，15.0，23.3Mt，预计2008年将分别达到42.1,19.1,33.5Mt，未来5年全球平均年需求增长率仍维持在4%以上[1]。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石油化学工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98%以上，国内约占85%以上。 本文主要介绍芳烃的生产技术，同时综述了其最新的研究进展和产品的市场分析。 一芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 1.1催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 1.2 芳烃抽提技术 目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510-D101），由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101）和脱氯反应器（1510-R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510-A101），预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510-D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103）进入预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）循环使用。 预加氢产物分离罐（1510-D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
芳烃抽提技术研究进展和应用现状 摘要：苯是汽车尾气中形成空气污染的首要因素，对177种空气毒物的评估成 果显现，苯具有致癌作用，长时间呼吸含苯的汽车尾气会引起人体抵抗力下降， 呈现呼吸道传染、败血症等疾病。国际各国新汽油规范都请求下降汽油中苯含量。中国现行车用汽油规范中，规则汽油中苯的体积分数从以前的2.5%下降到不大于1.0%，后续也许进一步下降。苯抽提就变成炼油厂的首要构成部分，一大批以出 产高辛烷值汽油的重整设备均设置了苯抽提设备，促进了芳烃抽提技能的开展和 改善。另一方面，作为根本有机化工质料的三苯（苯、甲苯、二甲苯）是合成纤维、橡胶、塑料、洗涤剂、染料、医药、香料等的首要质料，国际规模内化学工 业的迅速开展关于化学三苯的需求量迅速增长，也请求芳烃抽提技能迅速开展和 大规模使用。 关键词：芳烃抽提；技能研讨；开展；使用现状 1液－液抽提技能的研讨开展 跟着抽提溶剂的不断研制以及抽提技能的迅速开展，如今现已有多种工业化 的液－液抽提技能，首要有Udex技能、Sulfolane技能、Carom技能、IFP技能以 及国内的SAE技能和SUPEＲ－SAE－II技能。Udex技能以甘醇类为溶剂，有四塔 和五塔两种技能流程，跟着溶剂的不断更新，工业化设备上根本不再选用该技 能;IFP技能以二甲基亚砜为溶剂，尽管价格便宜可是热安稳性比较差，还需要反 抽提，技能杂乱，因而使用数量较少。本文侧重介绍Sulfolane技能、Carom技能、SAE及SUPEＲ－SAE技能的开展。 1.1 Sulfolane技能和Carom技能 1961年，Shell和UOP公司联合开发了Sulfolane技能，以环丁砜为溶剂，具 有芳烃纯度好、收率高和能耗低一级特色，因而该技能取得了广泛的工业使用。UOP公司选用多降液管的汽－液塔板对该技能进行技能改善，进步了出产才能近40%;一起又将液－液抽提和抽提蒸馏相结合推出了新的Sulfolane技能，可以处理 的物料更加宽广，可以说如今Sulfolane技能在各个方面现已十分完善了。 1986年，UOP公司为进一步进步溶剂的挑选性和溶解性又提出了Carom技能。Carom技能比Sulfolane可节约建造出资6%～8%。 1.2 SAE技能 20世纪80时代，ＲIPP开端环丁砜液－液抽提技能(SAE)的研讨，并在1989 年成功完结工业使用。SAE技能具有溶剂用量小、能耗低、商品纯度和收率高的 特色。该技能初次使用于大庆石化芳烃设备，年处理才能到达10万t，可以出产 高纯度的轻质芳烃和重质芳烃。如今，国内选用这一技能芳烃抽提设备有20多套。 1.3 SUPEＲ－SAE－II技能 北京金伟晖公司提出并推行了环丁砜液－液抽提技能SUPEＲ－SAE－II。比较 于传统的抽提技能，该技能将抽提塔分两股进料，处理了较大进料时引起的抽提 塔物料返混、操作参数动摇以及商品不合格等疑问，进步了别离作用。2006年4 月辽阳石化选用该技能建成投产60万t/a抽提设备，芳烃收回率和纯度均到达99．9%、商品中环丁砜含量小于1×10－6、能耗低，各项技能目标均到达了国家 优先级规范。如今，国内已有9套选用该技能的芳烃抽提设备建成投产。 2芳烃抽提技能开展 2.1国外芳烃抽提技能新开展
芳烃生产现状及新技术发展趋势探讨 摘要：芳烃是国民经济的重要基础原料，国内芳烃市场目前存在供应缺口，随 着市场竞争日趋激烈，提高资源利用率，降低能耗物耗是芳烃生产技术发展的 趋势。文中对传统芳烃生产技术的现状进行了分析，总结了我国芳烃生产技术的 主要进展与研究成果，具有一定借鉴意义。 关键词：芳烃；生产现状；发展趋势 1 芳烃生产现状 目前，石油芳烃大规模的工业生产主要通过现代化的芳烃联合装置来实现，而该装置在使用过程中主要包括了以下四个环节: 催化重整、裂解汽油加氢、芳 烃抽提、芳烃转换。 （1）催化重整技术。催化重整技术是现代化石油工业生产中提高石油质 量和生产石油化工的重要手段，我们就字面意义来解释说明，催化重整，从本质 上来说，就是将已经或待提炼的化学原料进行催化，并且通过再次处理提高其应 用原料的质量。催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新 排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的为: ( 1) 生产高辛烷值汽油组分;( 2) 为 化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料。就目前芳烃的生产应用技术中，催化重 整技术在应用过程中除其本身的原料预处理与重整两个工序外，还需增加芳烃抽 提与精镏装置。催化重整技术在应用的过程中，按照对目的产品要求的不用，其 程序也存在着差异。就化工系常用的加工方案来说，其方案包括了预处理、催化 重整、溶剂抽提、芳烃精馏的联合过程。 （2）裂解汽油加氢。芳烃在生产萃取的过程中需要经过高温裂解这一环节。而在高温裂解这一环节中，在以粗汽油作为裂解的原材料时，大约每1t乙烯会产生同等质量的裂解汽油。而裂解汽油中进行芳烃的回收时，需要进行两端加氢: 第一段采用重金属加氢，而第二段则采用非贵金属加氢，其根本作用是在萃 取BTX后，需要对其进行杂质的去除处理。 （3）芳烃抽提。芳烃抽提在本质上来说就是芳烃的萃取，是利用萃取剂 在混合物质中将芳烃分离出来。该技术手段的核心是通过芳烃萃取剂的特殊化学 性质，将混合成分中的芳烃萃取出来，然后在后续的精馏分离，从而得到较高纯 度的芳烃。但是，该项技术手段在使用的过程中，由于多数化学原料的化学性质 较为不稳定，所以在萃取的过程中极易出现失误。 2 芳烃生产存在的问题 在当前的社会发展中，随着我国经济水平的不断发展与提高，化工行业对 于化学原料以及各类建筑材料质量的要求越来越高。对于芳烃生产技术的发展， 我国化工业在研发的过程中，仍存在以下问题：①技术设备落后。芳烃生产技术，从根本上来说是通过化学实验来实现化学物质的萃取，使其达到一定的浓度从而 应用到化工企业中去。但是，该项技术在研发与创新时，由于科研技术人员在研 发的过程中，技术设备相对落后，为研发创新所提供的硬件设备达不到所需的要求，所以芳烃生产技术的研发与创新达不到要求，最终使得芳烃及相关化学原料 在生产萃取的过程中，满足不了所需条件；②无法从根本保障芳烃的纯度。芳烃生产技术的创新与研发，其从根本上是为了保障芳烃的纯度能够达到所需标准， 但是由于科研技术人员在研发的过程中，设备技术条件落后，从而导致其在芳烃
芳烃技术进展及成套技术开发 吴巍1 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083） 摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。 关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展 Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex Wu Wei (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery. Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance 1 前言 芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。 2 芳烃联合装置 石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、 1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.doczj.com/doc/d23340085.html,。
芳烃抽提原理 1、前言 芳烃抽提装置是炼油通向化工的一座桥梁。它能提高高纯度的B、T、X等基本有机化工原料。 芳烃抽提工艺原理是将芳烃和非芳烃通过溶剂进行萃取分离。主要分为有Udex法（甘醇类溶剂）、Sulfolane 法（环丁砜溶剂）、Arosolvan法（N-甲基吡咯烷酮溶剂）、DMSO法（二甲基亚砜溶剂）、Formex法（N-甲酰吗啉溶剂）。我国老装置都用Udex法，新建装置大多用Sulfolane法。近年来，随着单芳烃组分（主要是纯苯）需要的增加，一种抽提蒸馏工艺发展较快，其中RIPP专利工艺已经在国内多家炼厂工业化生产。 本次我公司芳烃抽提单元规模为35万吨/年（按进料计加工能力），工艺采用与老连续重整装置一致的Sulfolane法（环丁砜溶剂）抽提工艺，技术成熟，操作经验丰富。产品要求： 芳烃抽提单元主要进出物料： *吸附分离来甲苯，进混芳罐与抽提产混芳一起去歧化单元。 芳烃抽提单元流程简图：
第一节芳烃抽提原理 抽提又称液液萃取，就是利用液体混合物各组分在某溶剂中溶解度的差异而实现分离的一种方法。芳烃抽提就是用液液萃取的方法从烃类物中分离出芳烃的一种过程。抽提和蒸馏、吸附等操作一样,都属于物理分离方法. 抽提原料是个混合物，在加入环丁砜后，油中的芳烃溶解到溶剂中，从而形成组成不同、密度不同的两个液相，即油相和溶剂相。油相中含有少量芳烃且密度较小，溶剂相含有大量芳烃且密度大，经过筛板塔连续多次逆流接触抽提，就可以得到高纯度的芳烃。 影响抽提过程的主要因素 抽提过程的影响因素很多，概括为三要素：抽提原料油、溶剂和采用的手段（设备、操作条件等）。在溶剂和设备结构选定后，操作条件就起着重要的作用。 下面结合芳烃抽提过程，分别讨论上述三要素对抽提过程的影响。 1溶剂性质的影响 1.1溶剂的分配系数kc 在萃取过程中，常常采用分配系数以表示平衡的两共存相中溶质浓度之间的关系，分配系数kc的定义为： kc=CE/CR 式中：CE——平衡时溶质在萃取相（E）中的浓度； CR——平衡时溶质在萃余相（R）中的浓度。 从上式可以清楚地看出分配系数KC大，有利于萃取，因此我们应该选取分配系数大的溶剂萃取剂。 1.2.溶剂的溶解能力 溶解能力是指溶质与溶剂间的亲和力。目前在工业上广泛采用溶解度参数来表示溶剂的溶解能力。 液体分子与分子之间存在着范德华力，就依靠这种力而凝聚为液体，此力亦叫内聚力。对于一克分子液体而言，克分子内聚能ΔE=H-RT 式中：ΔH——克分子汽化热（卡/克分子）； ΔE——克分子内聚能（卡/克分子）； RT——汽化时蒸汽体积膨胀所作为的功。 单位体积的液体具有的内聚能叫做内聚能密度，则
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,
综述专论 化工科技,2000,8(4):70～75 SCIENCE &T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY 收稿日期:2000-05-10;修回日期:2000-07-24作者简介:孙玉净(1966-),女,吉化集团公司设计院工程师,学士。主要从事化工工艺设计工作。参加中国石油天然气集团公司“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”工作。＊“石油及石油化工建设工程技术经济水平调查与研究———基本有机原料(软科学)”1999年获吉化集团公司科学技术进步一等奖,该论文是其中的一部分。 芳烃生产技术综述 ＊ 孙玉净,牛晓旭 (吉化集团公司设计院,吉林吉林 132021) 摘 要:简述目前芳烃的主要分离和转化方法以及技术进展,并对我国芳烃技术发展提出意见和建议。 关键词:芳烃;生产技术;抽提;歧化;异构化 中图分类号:T Q 241 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2000)04-0070-06 1 芳烃的分离与转化 芳烃资源主要来自3个方面:炼焦工业的副产粗苯和煤焦油,石油炼制工业中的重整油,烯烃 制造工业的联产品裂解汽油。后两者都是以石油烃为原料的石油芳烃,目前石油芳烃已成为芳烃的主要来源。1995年美国石油苯和甲苯产量分别占其总量的98.33%和99%以上,西欧为94%和96%以上,日本为88.6%和96%,我国石油苯 已占全国其总产量的70%[1]。 目前,芳烃的大规模工业生产是通过现代化的芳烃联合装置实现的。典型的芳烃联合装置通常由石脑油加氢、重整或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置以及芳烃转化和芳烃分离装置构成。实践证明,芳烃联合生产装置以其先进的生产技术、强大的处理能力、多元化的生产形式等优越性,成为目前我国生产芳烃的主要来源。1.1 芳烃抽提 芳烃的分离是芳烃生产的重要步骤。通常采用蒸馏、溶剂抽提(溶剂萃取)、吸收及结晶分离等方法。由于采用了性能优异的溶剂和有效的萃取装置,目前芳烃生产中多采用溶剂抽提的方法。 目前已工业化的溶剂抽提工艺主要有5种, 见表1。 其中,环丁砜溶剂溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒价廉,并能从芳烃原料 中经济、高回收率地获取高纯度芳烃,在世界上广被采用。 Udex 法工业化最早,最初抽提溶剂是二乙二醇醚(二甘醇)。经改进后采用了四甘醇或三甘醇为溶剂,使工艺流程得以简化,这样可以加大装置处理能力,降低能耗,提高芳烃收率,节省投资和操作费用,此工艺称为Tetra 工艺。另外,国外最近工业化的Carom 工艺,是Tetra 工艺的发展,在四甘醇溶剂中加入助溶剂(甲氧基三乙二醇),可以提高选择性。 目前Udex 法与环丁砜抽提法成为芳烃抽提的2种主要工艺方法。 Distapex 工艺,流程复杂、能耗较大、水分馏塔和进料加热器要用不锈钢制造。世界上只有4套装置采用此法,近年来未见有新装置投产[1] 。 Octenar 抽提蒸馏工艺流程简单,设备投资省,操作费用低,公用工程和能耗低,特别适用于裂解加氢汽油和焦化轻油的加工。当使用催化重整油为原料时,可在进抽提蒸馏之前切割成C 6和C 7～C 8馏分,其中C 6馏分进入Octenar 工艺系统生产苯,C 7～C 8馏分直接调入汽油。由于省去了水洗系统和白土处理系统,因此与液液抽提相比,所需热量少,投资费用低,操作简单,缺点是苯产品纯度不高。 另外,最近报道的美国G TC 公司开发的芳烃抽提蒸馏新工艺也有一定的特点,其原理是采用
芳烃转化过程综述 摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主 要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。 关键词芳烃，转化，苯，发展 1.概述[1] 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8 芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C9 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的量最大，但在C9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C10 芳烃中均四甲苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
芳烃产业发展未来前景展望 2016.1 原标题：我国芳烃产业发展现状及市场贸易新趋势 在系统分析我国芳烃产业现状的基础上，总结了芳烃技术新进展及动向，剖析了我国芳烃市场及贸易新趋势，提出了原料保障、技术创新等产业可持续发展展望的主要建议。 我国芳烃产业现状分析 国家出台的有关政策 国务院《政府核准的投资项目目录(2013年本)》(国发〔2013〕47号) 调整了对新建PX项目的核准政策，将核准项目的权限下放到省级政府。 国家工业与信息化部下发了《对二甲苯项目建设准入条件》(征求意见稿)。中国石油和化学工业联合会发布的《石油和化学工业“十二五”发展指南》在石油和化工重点行业发展方向中指出，对二甲苯(PX)力争自给率达到85%等。 PX能耗标准也在紧锣密鼓制定之中，由中国化工信息中心牵头起草的《对二甲苯单位产品能源消耗限额》已进入征求意见阶段。该标准由国家发改革委、工业和信息化部节能与综合利用司提出，并将成为发改委新建和改扩建节能评估、发改委万家企业节能低碳行动节能量、工信部淘汰落后产能以及未来碳交易、碳审计的依据。 我国芳烃产业产能和产量
芳烃PX-PTA产业链我国PX-PTA-PET构成的中国芳烃产业链继续保持世界一流水平，在产能、产量又取得了新进展。 我国PX产能达到1237万t/a，在全球4193万t/a的PX产能中占到29.6%的份额，超过美国、韩国、日本等PX主要生产国，产能位于世界第一。 我国PTA产能已经突破4000万t/a，成为世界PTA生产第一大国，民营PTA成为产业主力已成定局。 芳烃产品截至目前，我国PX企业有15家，2014年国内PX产能在1237万t/a左右，需求1800万t，进口量563万t,满足国内需求。 值得一提的是，上海石化2套产能83万t/a的PX装置，增加外购原料混二甲苯策略，全年生产PX达93万t/a，创产量新高。2013年12月，海南炼化公司60万t/aPX工程产出99.8%高纯度PX，一次试车成功。标志着中石化芳烃成套技术大型工业化装置应用成功，打破了国外长期垄断局面，成为继美国环球油品公司(UOP)、法国石油研究院(IFP)之后，全球第3个具有完全自主知识产权的大型化芳烃技术专利商。 芳烃技术新进展及动向 目前，生产苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X) 即BTX芳烃的原料主要包括来自于5个方面：一是来自催化重整的芳烃;二是来自石脑油蒸汽裂解副产品的芳烃组分;三是来自煤焦油加氢与催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃等;四是来自甲醇制芳烃(MTA);五是来自纤维素等生物质，生产芳烃等拓宽原料来源的新工艺与新技术也在积极的研发过程中。主要生产芳烃新技术列举如下。
煤制芳烃简介 一、产品市场情况 我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。 芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。 目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％。2012年，我国芳烃进口量达609万吨，对外依存度为44%。截止2013年国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。预测2015PX进口1000万吨，投资空间3000亿元。 同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX装臵因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。 ?页岩气大规模开发，已经将石油化工领域‘三烯三苯’格局打破，将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6年内价格还会上涨。 与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协
会统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，同比增加 19.08%，装臵开工负荷仅61.3%。近年来，我国每年芳烃缺口约为600万至700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年2000多万吨。 截止2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装臵和内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵，国内总产能达11万吨。陕西华电榆横煤制芳烃示范项目于2011年3月正式开工建设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装臵，同时启动百万吨级工业示范项目，规模为300万吨煤制甲醇和100万吨芳烃装臵。2012年，万吨级甲醇制芳烃中试试验装臵在陕西榆林煤化工基地建成。2013年1 月13日，第一次投料原料甲醇转化率高于99.99%，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。截止1月15日中午15时，原料甲醇累计进料约100吨，装臵平稳运转54小时，工业试验装臵实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通关键流程。2013年3月18日，该项中试技术通过了国家能源局委托和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲醇就可以生产1吨芳烃，并副产大量氢气，工艺废水不含氨氮，废气不含硫氮。2013年3月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵一次试车成功，项目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所合作开发的?一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺?专利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装臵。 另外，国内煤制芳烃新建拟建项目5个，总产能445万吨，在建产能165万吨。见表1。 表1我国建成和在建煤制芳烃项目万吨 建成项目
89 1:#$%&!化肥设计 ()*+,-./0*12,/,3*14*5,6 7第!"卷!第#期 #$%&年'月 芳烃抽提技术研究进展 施志国!张翠金 "内蒙古荣信化工有限公司!内蒙古达拉特旗!$%';$$ #摘!要$介绍了国内外已经工业化的芳烃抽提工艺方法以及各方法所用的溶剂!阐述了芳烃抽提的基本原理!对比了各种芳烃抽提工艺在应用中的优缺点及改进措施!展望了芳烃抽提未来发展的方向和要求&关键词$芳烃抽提'萃取蒸馏'溶剂 <=,$%$:;>"> ? :,557:%$$'@&>$%:#$%&:$#:$$#中图分类号$A B ##%:#%!!文献标识码$8!!文章编号$%$$'@&>$%"#$%&#$#@$$$'@$! :"1"%0-$/0(. 0"11(;20(<%#=-)>#0%-#=(&O ),H ),F 6D =!H ).76(D ,F ? ,7"B ))#,C ()-(*'%/()-D ')2"#4'1%*2(>!9&?!E %*%?F %))#,B ))#,C ()-(*'%!$%';$$!2"')%#231#0%-#$A ),59.9*1,721=