燃烧理论 第四章化学动力学

化学动力学Contents •概述•总包反应和基元反应•基元反应速率–双分子反应和碰撞理论–其他基元反应•多步机理的反应速率–净生成率–简洁形式–速率系数和平衡常数的关系•稳态近似方法–单分子反应机理–链式和链式分支反应•链式反应•链式分支反应•化学反应时间尺寸–单分子反应–双分子反应•局部平衡方法•小结概述•化学反应速率控制燃烧速率•化学速率决定污染物的形成与分解.•点火与熄火与化学过程密切相关•基元反应及其化学动力学是物理化学的一个特定的领域. •从反应物到产物的详细化学路径的定义•测量或计算它们相应的速率.•构建计算机模型来模拟反应系统.•基本化学动力学概念(本章)•与燃烧相关的重要化学机理(5)•化学过程与热力学模型的联立(6)•流体力学、化学、热力学方程(7)化学动力学•热力学: 反应是偏向产物还是反应物？•没有给出反应过程进行的速度的信息•动力学—是反应速度速率及相应反应进行的进程的关系的研究：机理.反应的实例!H2(g) + ½O2→H2O (l) 很慢N2O(g) → N2 (g) + ½O2 (g) 慢燃烧反应⇒快速过程TNT 爆炸⇒非常快的反应食物变质药物分解化学反应与时间的联系•讨论化学反应的动能学（energetics）.2 A → B 化合反应.•这个反应需要多长时间来进行?化学动力学•动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变化的过程•速率的单位是单位时间的浓度, M/s•随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）A +B → C化学动力学•当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一点的切线(过浓度点) 定义了反应的瞬时速度•某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的三角形来确定(直角三角形的斜边的斜率)•反应速度减少表示反应物是被消耗•速率表达式必须与化学计量数一致2A + B 3C瞬时速度的定义•反应物的消耗速度是-d[R]/dt•产物的形成速度是d[P]/dt平均速度•从图中看，平均速度是连接两点的斜率，为正值化学动力学•某个反应的速度与反应物的浓度相关•当反应物的浓度减少时，反应速度也减少•某个反应的速度与以下的参数有关:–反应物浓度–温度–催化剂的存在与浓度–固体、液体或催化剂的表面积•反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表示•反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度实验速度规律aA + bB →产物速度= -∆[A]/ t = k[A]m[B]n[C]p •[A] & [B] = 反应物浓度(M)•[C] = 催化剂浓度(M)•m, n, & p =指数(与化学反应中的系数无关）实验速度规律•由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指数就必须依靠实验来确定•分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化•应用初始速度的方法; 观察随时间线性变化时的反应速度(瞬时速度= 平均速度); 通常在反应开始时•总的反应级数= 反应速度方程中指数之和Rxn级数可能的指数实验规律1 k[A]2 k[A]2 or k[A][B]3 k[A]2[B] or k[A][B][C]反应物与时间：一级反应•对一级反应，浓度可以由反应中给定的时间来确定•对数函数[A]t= 在t时刻组分A的浓度，M[A]o =组分A的初始浓度(t=0), Mk =一级速度常数, 1/时间t = 时间浓度与时间: 二级反应•对二级反应，反应中浓度随时间的变化•逆函数[A]t = 时刻t时组分A的浓度, M[A]o = 组分A的初始浓度，(t=0), Mk = 二级速度常数, 1/(M x t)t =时间总包反应与基元反应•一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成b摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示: •燃料消耗的速度可以表示为•式中, K G称为总包反应系数（g l o b a l r a t e c o e f f i c i e n t）, 是温度的强函数. •n和m 与反应级数相关，对于总包反应，n 和m 不一定是整数.•对基元反应，反应级数一定是整数。

•总包反应-----“黑箱”近似.•总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。

•以下的说法是不现实的：a个氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成b个分子的产物•例如，考虑一个总包反应:•要使上述反应有效进行，以下的基元反应是很重要的：•及其他.•HO2,过氧羟基和一个氢原子。

•基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的电子。

•从H2和O2形成HO2，只断裂一个键，形成一个键.•考虑: H2 + O2 ------2OH?•下一章中，我们会引入20多个基元反应来考虑H2 和O2, 完全反应的情形. •描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反应机制（a reaction mechanism）. •反应机制可以只包括几步的(即,基元反应）或可以达到几百个。

一个活跃的研究领域就是如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应基元反应速度•双分子反应与碰撞理论•在燃烧中所述及的许多基元反应是双分子的；即两个分子相碰撞反应形成二个不同的分子•反应进行中的速度直接与两个反应物组分的浓度(kmol/m3)成正比即,•所有的二分子的基元反应都是二级的，对每个一反应中的组分是一级的。

•速度系数, k bimolec, 仍是温度的函数，但与总包反应不同，这一系数有其理论基础. •分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入的理解，并得到温度与双分子反应速度系数的关系。

•双分子反应的碰撞理论有许多缺点; 然而，这一近似有其历史的原因，并给出了双分子反应的形象解释.•在上一讲中，我们引入了壁面碰撞频率、平均分子速度和平均自由程的概念(Eqn.3.10).这些同样的概念在分子碰撞理论中也很重要.•要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个最简单的情况入手，一个直径为σ的分子以不变的速度v运动并经历与单一的，但是静止的分子进行碰撞。

•分子的随机轨道如图4.1所示. 如果两个碰撞之间的距离，即平均自由程很大，运动中的分子就扫出一可能发生碰撞的园柱体，其在时间段∆t内扫出的体积为vπσ2∆t,•如果静止的分子随机地分布着，其数量密度为n/V, 在单位时间内运动的分子经历的碰撞数为•在一个实际的气体中，所有的分子都在运动。

如果我们假设对所有的分子速度符合Maxwellian 速度分布, 对同一的分子的碰撞频率可以给出•式中v是平均速度，其值与温度相关.•方程4.11 应用于同一的分子. 我们将此分析扩大到有不同直径的分子σA 和σB. •则碰撞体积的直径(Fig.4.1)是σA +σB≡ 2σAB. 这样, 式4.11 变为:•这表示了一个A分子与所有的B分子相碰撞的频率. 我们要求的是所有的A分子和所有的B分子相碰撞的频率.•单位时间内，单位体积的碰撞的总数量可以用单个A分子的碰撞频率乘于单位体积内的A 分子数来获得，并采用合适的平均分子速度即,•此式可以表示为温度的形式:•式中,•k B=Boltzmann 常数=1.381·10-23J/K;•T=绝对温度(K)•注意到：在方程3.10a中的单分子质量用简化质量μ来代替就可以获得平均速度•将上面的结果代入到反应速度的问题中，我们有:•或•式中N AV是Avogadro 数(6.022·1026 molecules/kmol). 一个碰撞导致反应的概率可表示为两个因子的积; 一个能量因子, exp[-E A/R u T], 这表示了碰撞的部分, E A, 或活化能（a c t i v a t i o n e n e r g y）; 和一个几何因子或空间因子（s t e r i c f a c t o r）, p。

此因子计入了两个分子A和B碰撞的几何影响。

•例如, 在OH 和H 反应形成H2O的反应中，直观感觉，希望H要撞在羟基的O一侧要比在H一侧更容易反应,因为产物是形成H-O-H这样的键. 一般地，空间因子要远小于1；但也有例外，这样，方程4.15b 变为：•式中，已经代入了n A/V=[A]N AV和n B/V=[B]N AV. 比较方程4.9 和4.16, 我们可以看到基于碰撞理论的双分子速度常数是:•不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方法.•更先进的理论，具有破碎和形成键的分子结构的假设，活化复合物（a c t i v a t e d c o m p l e x）,就可以从基本原理来计算k bimolec。

这样的讨论不在本讲的范围，有兴趣可参考Refs.[2] and [3].（第141页)•如果所涉及的温度范围不是特别大, 双分子的速度系数可以表示为经验的A r r h e n i u s形式•式中A 是一个常数，称为指前因子或频率因子。

•更早：范特霍夫关系式•比较反应速率常数（式4.17 和4.18）, 我们发现指前因子A严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正比•对实验数据，用log k 与1/T 关系表示的Arrhenius 图用来提取活化能的值, 因为这样的图的斜率是-E A/R u.•尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的速度系数的列表表示，近来的做法常常用三参数的形式:•式中A,b 和E A是三个经验参数。

表4.1 给出了对于H2-O2系统Warnatz[4] 所推荐的三参数的值。

例4.1•对下面反应确定其碰撞理论中的空间因子O+H2→OH+H•在2000K 下给出的硬球直径σ0=3.050Å和 H2=2.827Å，其实验数据在各4.1中给出解•让碰撞理论得到的速度系数(Eqn.4.17) 与三参数的实验速度系数相当有: •式中，我们假设活化能E A对于两个表达式是一样的。

这样就可以直接求出空间因子, p, 当然要特别小心单位制：•计算上面的值，我们用下面的数据•这样,•单位检查:注•值p=0.075 显然小于1, 这与预见的相当，这一小值表明这一简化理论的缺点。

•请注意采用了CGS 单位制，以克的形式表示的组分质量计算采用了Avogadro 数。

•同时也请注意对k(T)所有的单位是在指前因子A中了，这样因子T b按定义是无量纲的。

其他基元反应•单分子反应：是指只包括一个单一组分通过重新排列（如异构化或分解）以形成一种或两种产物，即：A B•或A B+C•单分子反应的例子包括燃烧中很重要的典型的分解反应，如,•O2→O+O, H2→H+H, 等.•在高压下，单分子反应是一阶的:•当压力很低时，反应速度也与任何分子M的浓度相关。

反应的组分可能与M相碰撞。

此时，•可以采用三步反应的原理来解释这一有趣的现象。

由于我们还要探究更多的概念来解释这一现象，我们暂时讨论到此。