第二章定量分析的误差

• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。

解：平均值
x

1 n
n i 1
xi

0.21 0.23
0.24 4
0.25

0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ

0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr

S x
100%

0.017 0.23
100%

7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成

计算结果说明了什么?
虽然两组数据的平均偏差是一样的，但数 据的离散程度不一致，由此可见，平均偏差有 时不能反映出客观情况，一般情况下对测定数 据应表示出标准偏差或变异系数. 2-1例4
某试样经分析测得含锰质量分数（%）为： 41.24 41.27 41.23 41.26 求：分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数 解： 平 均 值: 41.25(%) 平均偏差： 0.015(%) 标准偏差: 0.018(%) 变异系数：0.044%
验步骤完全一样的试验)
(2)减少偶然误差 ＊ 增加平行实验次数
精密度：
指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所 得结果之间的一致程度。精密度大小用偏差来表示。
2-1例3 有两组测定值： 甲组：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1 乙组：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2 解： 平均值 平均偏差 标准偏差 s d x 甲组： 3.0 0.08 0.1 乙组： 3.0 0.08 0.14
有效数字及其运算规则：
有效数字、修约规则、运算规则
作业：P27 - 1、2、3、6、10
2-1定量分析中的误差
一．误差与准确度
误差：
绝对误差：测定值与真值之差
E xi
相对误差：误差占真值的百分率 xi Er 100% xi为测定值；μ 为真值
准确度：
测定平均值与真值的接近程度，常用误差大小表示。误差小， 准确度高。

Er = - 0.006%
Er = - 0.06%
计算结果说明了什么？ 绝对误差相等，相对误差不一定相等 同样的绝对误差，当测量值较大时,相对 误差较小，测定的准确度比较高。 用相对误差来表示各种情况下结果的准 确度更为确切。 2-1例2

相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
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精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
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(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)

100% 100% (2)

xi

绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
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五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。