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第二章 误差和分析数据处理

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分析化学误差和分析数据处理2

分析化学误差和分析数据处理2
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n

di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n

检测技术 第二章：误差分析与数据处理

检测技术 第二章：误差分析与数据处理

可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，

第二章 误差与数据处理

第二章 误差与数据处理
P ydx x f ( x ) dx
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d

n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5

d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点

第二章 定量分析中的误差与数据处理

第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59

第二章_误差和分析数据处理讲解

第二章_误差和分析数据处理讲解
• （2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各 测量值的相对标准偏差的平方和。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
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• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。

第二章 误差及分析数据处理

第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

误差和分析数据处理

误差和分析数据处理

x 3
n
x n 1 n xi
n i1
平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。
➢ 精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近 程度(即多次重复测定某一量时所得测量值的离散 程度)，常以偏差、平均偏差、标准偏差等形式表 示。
2021/4/22
第二章 误差及数据处理
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偏差(deviation, d)：单个测定值x与多次测定平均值之间差别。
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第二章 误差及数据处理
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2. 乘除法
有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的 数字为依据。
例3: 计算 2.1879 0.154 60.06
解：各数的相对误差分别为: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02%
若 按 规 则 取 样 40 升 作 为 分 析 总 体 。 操 作 时 从 中 取 20 份
（25mL/份）分析，得到20组数据——该分析总体中的一个
随机样本，其样本容量 n=20，测定结果的平均值为样本平均
值：
x
1 n
n i 1
xi
1 20
20 i 1
xi
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➢ 如把整湖水都取来分析，即ｎ→ ，可得总体平均值 ：
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第二章 误差及数据处理
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以测定值x为横坐标的正态分布曲线，会因 和 的变化
而有不同形状，在使用中不太方便。为此引入一个新变量
u：
u x
代入： F (x)
1
e 1 2
x
2
2

分析化学第二章误差与分析数据处理

分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。

第二章 实验数据误差分析和数据处理

第二章 实验数据误差分析和数据处理

第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。

➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。

第二章 误差和分析数据的处理(改)

第二章 误差和分析数据的处理(改)

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5

02 第二章 误差与分析数据的处理

02 第二章 误差与分析数据的处理

1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。

2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。

第二章 误差和分析数据处理-分析化学

第二章 误差和分析数据处理-分析化学
xie 分 析 化 学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章

分析化学误差部分总结

分析化学误差部分总结

分析化学（第六版）总结第二章 误差和分析数据处理第一节 误差定量分析中的误差就其来源和性质的不同, 可分为系统误差、偶然误差和过失误差。

一、系统误差定义: 由于某种确定的原因引起的误差, 也称可测误差特点：①重现性, ②单向性, ③可测性（大小成比例或基本恒定）分类：1. 方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。

2. 仪器误差.由于仪器未经校准或有缺陷所引起。

3. 试剂误差.试剂变质失效或杂质超标等不合.所引起4. 操作误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起.操作误差与操作过失引起的误差是不同的。

二、偶然误差定义: 由一些不确定的偶然原因所引起的误差, 也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律, 呈正态分布。

特点：①随机性（单次）②大小相等的正负误差出现的机会相等。

③小误差出现的机会多, 大误差出现的机会少。

三、过失误差1.过失误差: 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。

其表现是出现离群值或异常值。

a) 2.过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时, 常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据, 这在统计学上称为离群值或异常值。

离群值的取舍问题, 实质上就是在不知情的情况下, 区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。

离群值的检验方法:（1）Q 检验法：该方法计算简单, 但有时欠准确。

设有n 个数据, 其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn, 其中x1或xn 可能为离群值。

当测量数据不多（n=3~10）时, 其Q 的定义为1） 具体检验步骤是:2） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 计算Q 值；5）根据测定次数和要求的置信度, 查表得到Q 表值；6）若Q >Q 表, 则舍去可疑值, 否则应保留。

该方法计算简单, 但有时欠准确。

（2）G 检验法：该方法计算较复杂, 但比较准确。

具体检验步骤是: 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G 值。

第2章 1误差和分析数据处理

第2章 1误差和分析数据处理
RSD S 100% x
例题：2-3
有两组测定数据如下： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d平
甲组 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.4 0.3 0.24 乙组 -0.1 -0.2 0.9 0.0 0.1 0.1 0.0 0.1 -0.7 -0 .2 0.24
（1）偶然误差特点
同一条件下进行重复测量时，偶然误差 的大小、方向均以不固定的方式出现。
偶然误差服从正态分布规律。大误差出 现的几率小，小误差出现的几率大；
绝对值相等的误差出现的几率相等，当 测定次数达到一定数值时，偶然误差可 相互抵消。
（三）过失
• 在实际操作中，由于分析工作者的大意 或违反操作规程等所造成的结果错误称 为“过失”。
3.标准偏差
对于少量测定次数（n≤20）的测量 值，其标准偏差指各绝对偏差（di） 的平方和与测量次数减一的比值的开 方。其数学表达式为。
n
(xi x)2
S i1 n 1
4.相对标准偏差（变异系数）
相对标准偏差（RSD）：指标准偏 差（S）占平均值 x 的百分比。
其数学表达式为
• 在正常情况下不会发生过失，是仪器失 灵、试剂被污染、试的意外损失等原 因造成的。
• 一旦察觉到过失的发生，应停止正在进 行的步骤，重新开始实验。
二、精密度与偏差
（precision and deviation）
• （一）精密度 • 在相同条件下，多次测定结果相互吻
合的程度。精密度的高低用偏差表示。 • 分析结果的偏差越小，其精密度越高，
问哪一组精密度好？
S甲＝0.29 S乙＝0.40 • 可见甲组数据精密度好

第二章 误差和分析数据的处理

第二章 误差和分析数据的处理

第二章误差和分析数据的处理一、内容提要本章讨论了误差的来源、性质及其减免方法，有效数字及运算规则，并简单介绍应用统计学原理处理分析数据的基本方法。

定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。

在分析过程中误差是客观存在的，因此作为分析工作者，不仅要测定试样中待测组分的含量，还应对测定结果作出评价，判断其准确性和可靠程度，查出产生误差的原因，并采取有效措施减少误差，使所得结果尽可能准确地反映试样中待测组分的真实含量。

定量分析误差根据其性质和来源，可分为系统误差和偶然误差两类。

系统误差是由确定原因引起，数据其恒定单向性，包括方法误差、仪器和试剂误差、操作误差。

系统误差对分析结果的作用有两种形式：恒定误差和比例误差。

系统误差可通过对照实验、回收实验、空白实验和校准仪器来检验和消除。

偶然误差是由偶然原因引起，其大小和正负都不固定，但服从统计规律，增加平行测定次数可减小偶然误差。

准确度是指测定值与真实值接近的程度，用误差来衡量，误差越小，准确度越高。

误差通常用绝对误差、相对误差表示。

精密度是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度，用偏差来衡量。

偏差越小，精密度越高，常用绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差，相对标准偏差来表示。

准确度和精确度既有严格区别又相互关联，一般而言：准确度高的前提是精密度高；但精密度高不一定准确度高；精密度不高，准确度肯定不可靠；只有精密度和准确度都好的结果才最为可靠。

因此，只有防止过失误差，减小偶然误差，消除或校正系统误差，才能得到可靠的分析结果。

有效数字的位数表示了分析结果的准确度，其记录和运算须遵循响应的规则。

相关与回归是研究变量间关系的统计方法，通常用相关系数来判断二变量是否成线性关系，由回归直线方程计算试样中被测组分的浓度。

本章重点是误差的分类，准确度与精密度的关系，有效数字及其修约规则。

本章难点是相关计算。

二、习题（一）判断题（）1．精密度高，准确度一定高。

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

∆R ∆x ∆y ∆z = + + R x y z
例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百 分含量（w%）计算公式：
TVF w% = ×100% m
则w的极值相对误差是：
∆ w ∆V ∆m ∆F = + + w V F m
2. 标准偏差法 定义：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的 偶然误差。 规律2：乘、除结果的相 规律1：和、差结果的标准 对标准偏差的平方，等 偏差的平方，等于各测量 于各测量值的相对标准 值的标准偏差的平方和。 偏差的平方和。 公式：R = x + y - z 公式：R = x·y/z
用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另 一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是 0.0001g，但相对误差呢
注意： （1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大 （2）仪器分析法——测低含量组分，Er大 化学分析法——测高含量组分，Er小
常用相对误差表示测定结果的准确度。
测量点
准确度与精密度的关系
精密度高是保证准确度高的前提。 精密度高，不一定准确度就高。
二、系统误差和偶然误差——误差的分类
（一）系统误差（systematic error）
由某种确定原因 确定原因造成的。 确定原因
特 点
单向性 重现性 可测性
对结果的影响比较固定。 重复测定重复出现。 原因可查，可以消除。
（三）准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 (wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00 真值 表观准确度高， 表观准确度高，精密度低 不可靠） （不可靠）

分析化学第二章 误差及分析数据的处理

分析化学第二章 误差及分析数据的处理

性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n

0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
二、t分布
置信度与置信区间 置信度——真 实值在置信区 间出现的几率 置信区间—以平 均值为中心，真 实值出现的范围
三、平均值的精密度和置信区间
（1）对于有限次测定，平均值 与总体平均 s 值 关系为 ： X t
n
s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 表2-1 t 值表( t. 某一置信度下的几率系数)
(5)相对标准偏差(RSD)或称变异系数(CV)
X
n
RSD

S X
_
i 1
i
X

2
100%
n 1 X
100%
实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度
例: 一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求 这组测量值的③平均偏差、④相对平均偏差、⑤标 准偏差及⑥相对标准偏差。
如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约 为 4.14、4.12、4.10和4.13 。
又如4.1349修约为三位数。 不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13
三、有效数字的计算规则
1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点 后位数最少者相同（绝对误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41
测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方 法： 1）对照实验 已知对照品与试样对照 对照品+试样 意义:检测分析中有无系统误差 2）回收试验 试样+已知量的纯品，与另一相同的试 样平行进行分析，测其回收率 意义:判断分析中系统误差的大小 3） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分析 溶剂+试剂 意义:判断分析体系是否引入杂质
种确定原因造成的。
2. 根据产生的原因
系统误差
方法误差 仪器 试剂误差 操作误差
(1)方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分 析方法不恰当造成的。
如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低， 而沉淀吸附杂质，又使结果偏高 (2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。 如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量 瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度， 也会造成误差 (3) 操作误差：是由于操作者习惯倾向（不规范） 造成。 如读数眼睛总是仰视液面
第二章 误差及分析数据处理
引言
§1 测量值的准确度和精密度
§2有效数字及其运算规则
§3有限量测量数据的统计处理
引言
误差客观上难以避免 在一定条件下，测量结果只能接近于真 实值，而不能达到真实值
§1 测量值的准确度和精密度
一、 准确度与精密度
（一）准确度与误差 1.准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程度。 2. 准确度的高低用误差来衡量 3. 误差的两种表示方法
2. 位数确定
(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。 (2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随 意舍去或保留最后一位数字 (3) 若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多 算一位. 如：8.48，按4位算 (4) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部 分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值
（三）准确度与精密度的关系
准确度反应的是测定值与真实值的符合程度 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度
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两者关系： 精密度高是准确度高的先决条件 准确度高要求精密度一定高； 但精密度高，准确度不一定高
原因：系统误差影响----结果准确度 偶然误差影响----结果精密度
3. 减小随机误差
减小随机误差的方法是增加测定次数。
实际工作中一般测3~4次
平 均 值 的 标 准 偏 差
5 10 15 20 25
测定次数
4. 系统误差的减免
(1)与标准方法比较对照实验： (2) 校准仪器 (3)对照实验 (4)回收实验 (5)空白实验
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对
注2:相对误差比绝对误差更常用。
例：实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝 对误差和相对误差。 解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004 RE=-0.0004/0.2902×100%=-0.14% 分析天平称量误差 RE1=0.0002/ 0.0021=9.6% RE2=0.0002/ 0.5432=0.04%
四、提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量组分和 痕量组分分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法 2. 减小测量误差 使取用量不得低于最少量 小问题：如何计算最少取用量？
绝对误差 相对误差 试样质量
绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为 ±0.0001克。一份样品需称量 两次，最大绝对误差为 ±0.0002克，若要求相对误差 <0.1%。计算试样的最小质 量。
二、数字的修约规则
四舍六入五留双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为零时,5前 为奇数则进到前一位； 5前为偶数则舍弃；但当5后有 非零数字时，无论 5 前为奇数还是偶数，都要进到前 一位；
4 、在对数字进行修约时，只能一次修约到所需 的位数，不能分步修约。
2. 数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最 少者相同。（相对误差最大） (0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.43×305.8) /28.7=3.69 总相对误差取决于相对误差大的。
3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不变。 如
6.542 42.8
7.56 2.75
4.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运 算后，再修约。 5. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差 些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取 一位为0.3。
小练习
共用答案: A.22.44 B.22.43 C. 22.42 D.22.40 E.22.45 修定后要求小数点后保留两位
（ 1 ）数目：如测定次数；倍数；系数；分数等 .
无准确度问题
（ 2 ）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度
有关,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确
地反映测量的精确程度。
4.数字零在数据中具有双重作用
5．改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL 24.0110－3 L
6．注意点 （1）滴定管、移液管、容量瓶：记录到小数点后第2位 （2）分析天平（万分之一）: 记录到小数点后第4位 (3) 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/LHCl溶液 (4)注意pH计算,[H+]=5.0210 -3； pH = 2.299； 对数值，lgX =2.38；小数点后的数字位数为有效 数字位数
绝对误差 相对误差 溶液体积
绝对误差 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中，需读 数两次，最大绝对误差为 ±0.02mL，若要求相对误差 <0.1%。计算消耗溶液的最小体 积。 思考题： 如果要求分析误差小于0.2%，问至少应称取试样 多少克？滴定时所用溶液体积至少应为多少毫升？
（2）平均值的置信区间 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值 表示的真实值所在范围，数学表达式为
解： x =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d

i 1
n
Xi X n
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
2
Rd %=0.14/15.82×100%=0.89%
S
X