第二章误差分析数据的统计处理
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误差及分析数据的统计处理 (2)
4
中原工学院材料化工学院
Analytical Chemistry
2.1.1 误差与准确度
• 例：分析天平称量两物体，真实质量分别为 1.6381g和0.1638g,称量质量分别为1.6380g 和0.1637g • 绝对误差：E=1.6380-1.6381=-0.0001g • E=0.1637-0.1638=-0.0001g 0.0001 100% 0.006% • 相对误差： Er
1.6381 0.0001 Er 100% 0.06% 0.1638
5
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2.1.1 误差与准确度
• 结论：在相对误差和绝对误差两种表示方法中，用 相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 • 若测定结果为对同一试样进行多次测定得到的，此 时采用测定结果的平均值计算误差。
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第 二 章
误差及分析数据的统计 处理
1
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Analytical Chemistry
第二章 误差及分析数据的统计处理
• • • • 2.1定量分析中的误差 2.2分析结果的数据处理 2.4有效数字及其运算规则 2.5标准曲线的回归分析
8
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Analytical Chemistry
2.1.2 偏差与精密度
在表示一组测定结果的好坏程度时：
• 算术平均偏差： • 相对平均偏差：
1 n d xi x n i 1
1 n xi x n i 1 dr 100% x
• 思考：算术平均偏差和相对平均偏差有无正负之分？ • 精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之 间的一致程度。精密度的高低可用平均偏差和标准偏差表示。
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2.1.1 误差与准确度
• 例：分析天平称量两物体，真实质量分别为 1.6381g和0.1638g,称量质量分别为1.6380g 和0.1637g • 绝对误差：E=1.6380-1.6381=-0.0001g • E=0.1637-0.1638=-0.0001g 0.0001 100% 0.006% • 相对误差： Er
1.6381 0.0001 Er 100% 0.06% 0.1638
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2.1.1 误差与准确度
• 结论：在相对误差和绝对误差两种表示方法中，用 相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 • 若测定结果为对同一试样进行多次测定得到的，此 时采用测定结果的平均值计算误差。
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第 二 章
误差及分析数据的统计 处理
1
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• • • • 2.1定量分析中的误差 2.2分析结果的数据处理 2.4有效数字及其运算规则 2.5标准曲线的回归分析
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2.1.2 偏差与精密度
在表示一组测定结果的好坏程度时：
• 算术平均偏差： • 相对平均偏差：
1 n d xi x n i 1
1 n xi x n i 1 dr 100% x
• 思考：算术平均偏差和相对平均偏差有无正负之分？ • 精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之 间的一致程度。精密度的高低可用平均偏差和标准偏差表示。
第2章-误差和分析数据的统计处理-(1-2)
解：平均值
x
1 n
n i 1
xi
0.21 0.23
0.24 4
0.25
0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ
0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr
S x
100%
0.017 0.23
100%
7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
第2章 误差及分析数据统计处理
相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
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2014-5-11
精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
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(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)
100% 100% (2)
xi
绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
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五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。
第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28
j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
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2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
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1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
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系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第二章 误差及分析数据的统计处理
d Rd = ×100% = 0.14/15.82×100% = 0.89% X
S=
∑(x − x)
n i=1 i
2
n −1
0.152 + 0.132 + 0.212 + 0.072 = = 0.17 3
S 0.17 CV = ×100% = ×100% =1.1% 15.82 X
补充:计算器统计功能的使用
极值反应不灵敏
3 标准偏差与相对标准偏差 标准偏差与相对标准偏差(CV)或称变异系数 或称变异系数
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响； 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响； 1）标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定次数趋 ）标准偏差又称为均方根偏差， 又称为均方根偏差 于无穷大时，标准偏差定义为： 于无穷大时，标准偏差定义为：
在分析化学中， 在分析化学中，各种分析方法的原理与步骤各不相 同，但大多是通过从研究对象中采取一部分样品进行实 以获取关于物质组成、结构、和性能等的准确信息。 验，以获取关于物质组成、结构、和性能等的准确信息。 这里所说的准确是相对的， 误差是客观存在的。 这里所说的准确是相对的，而误差是客观存在的。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值， 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不 能达到真实值。 能达到真实值。
(3) 操作误差：是指在正常条件下，分析 操作误差：是指在正常条件下， 人员的操作与正确的操作稍有差别而引 起的误差。 起的误差。 如：滴定管的读数偏高或偏低；对颜 滴定管的读数偏高或偏低； 色不够敏锐； 色不够敏锐；
3. 系统误差的特点
(1) 重现性：在同一条件下测定时，它会 重现性：在同一条件下测定时， 且方向是一致的。 重复出现 ，且方向是一致的。 (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低 单向性： 单向性 (3)误差大小基本不变：对测定结果的影 误差大小基本不变： 误差大小基本不变 响比较恒定
误差及分析数据的统计处理
第2章误差及分析数据的统计处理2.1有效数字及其运算规则2.2定量分析中的误差3.3分析结果的数据处理2.1 有效数字及运算规则2.1.1有效数字: 分析工作中实际能测量得到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内(1)数字前0不计,数字后计入: 0.03400 (4位有效数字）(2)数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示: 1000(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) （分别是2位、3位、4位有效数字）(3)自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)(4)数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104, 95.2%, 8.65 （它们都是4位有效数字）(5)对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11（2位有效数字）(6)误差只需保留1～2位2m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4) , 0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)32.1.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双2.1.2.1有效数字的修约例如, 要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍, 0.52664 -------0.5266尾数≥6时入, 0.36266 -------0.3627尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双:10.2350----10.24, 250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.0945禁止连续多次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×2.1.2.2有效数字的计算规则A加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。
第二章_误差及数据分析的统计处理--分析化学-检验
一、误差的种类、性质、产生的原因及减免
系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要 来源，对测定结果的准确度有较大影响。
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以减小或消除。
产生的原因?
产生的原因
b.滴定管读数
0.4 0.3 0.2 0.1
u xm
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
0 -4 -3 -2 -1 0
s
1
2
3
4
-3s -2s -s m-3s m-2s m-s
m
68.3% 95.5% 99.7%
0
s 2s 3s m+s m+2s m+3s
x-m x
u
图3-1标准正态分布曲线
随机误差分布服从正态分布—无限多次测定
特点:
1. 极大值在 x = μ 处. 2. 拐点在 x = μ ± σ 处. 3. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线.
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
表1.
称为置信区间：真 实值在指定概率下 出现的区间 随机误差的区间概率
第二章：误差及数据分析的统 计处理
主要内容
3.1 定性分析误差 3.2 有效数字及其应用 3.3 分析数据处理与分析结果的表示方法
在任何测量中误差都是客观存在的
§ 3-1 定量分析中的误差
1.误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果 大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为 负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系 统误差和偶然误差两类。
第2章 误差及分析数据的统计处理(完成)
第2章误差及分析数据的统计处理2.1 有效数字及其运算规则2.1.1有效数字指在分析工作中实际能测到的数字，它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。
在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。
有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。
在科学实验中，对于任一物理量的测定，其准确度都是有一定限度的，例如：读取滴定管的刻度，甲得到23.43ml，乙得到23.42ml，丙得到23.44ml，这些四位数字中，前三位都是很准确的，第四位是估读出来的，所以稍有差别，称为可疑数字，但是它并不是臆造的，这4位数字都是有效数字。
有效数字就是实际能测到的数字，其位数的多少，反映测量的精确程度。
1.零的作用：在1.0008中，“0” 是有效数字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。
在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。
注意：1.单位变换不影响有效数字的位数。
例如：1.0L=1.0×103ml ，不能写成1000ml2. pH ，pM ，lgc ，lgK 等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数，因整数部分代表该数的方次。
如pH=11.20，有效数字的位数为两位。
3. 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。
例：测定某物质的含量为0.5180g ，即0.5180±0.0001g 相对误差%02.0%10051801±=⨯±=Er课堂练习：一、下列数据包括几位有效数字：（1）0.0330 （2）10.030（3）0.01020（4）8.7×10-5（5）PKa=4.74(6) PH=10.00二、见课后题第11页11题2.1.2 有效数字的运算规则2.1.2.1有效数字的修约规则在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的计算规则，确定各测量值的有效数字位数，有效数字确定后，就要将它后面多余的数字舍弃，此过程称为“数字修约”。
第二章+误差和分析数据的+处理
衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章
第二章 误差及分析数据的统计处理
(3)、有界性：小误差测量值出现的机会大，大误差 测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的 机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的 范围内波动。 (4)、抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。
有关随机误差分布规律的正态分布曲线将在后 面详细介绍。 （三）过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由 于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工 作中应避免这类误差的发生。
f对t分布的影响实质上反映的是测量次数n对t分布 的影响 。 从图可以看出：t分布曲线一般总要比标准正态分布 曲线 “矮胖”，这表明有限次测量的分布要更分散。
2=0.023
y x x-
概率密度 个别测量值 随机误差
1=0.047
15.90 15.95 16.00 16.05 16.10 16.15 16.20
0
x-
x
测量值的正态分布
随机误差的正态分布
把一个普通的正态分布转换为标准正态分布, 设 u x μ u称为标准正态变量
σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
此时高斯方程就转化为只有变量u的函数表达式,
即
1 y (u) e 2
-
u2
2
此式就是标准正态分布曲线方程,从形式上看,标准正 态分布与 0, 1 的正态分布完全相同，所以标准 正态分布记作N(0,1)。各种不同的正态分布都可以 通过上述变化而转换成标准正态分布。以u值为横坐 标，误差出现的概率为纵坐标，当测定次数无限多时， 得到随机误差标准正态分布曲线，如p12,图2-2。
从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批 较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标* 者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。 从表中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加 和，所得结果分别为0.72、0.99，清楚看出两批数 据的差异。 总体标准偏差（均方根偏差） ( x - )
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第二章：误差及分析数据的统计处理思考题１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。
精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。
精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。
偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；（2）天平两臂不等长；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中杂质被共沉淀；（5）天平称量时最后一位读数估计不准；（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？答：用标准偏差表示更合理。
因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。
如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。
对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。
试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
解：计算结果如下表所示由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。
所以甲的测定结果比乙好。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。
每次取样3.5g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。
甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
习 题１．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m 克，由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则%100102.03⨯⨯-m≤0.1% m ≥0.2g答：至少要称取试样0.2g 。
２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。
求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解: )(426.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01%d)(401.002.002.001.01+++=∑==ndi ni % = 0.015% 14)01.0()02.0()02.0()01.0(1222212-+++-=∑==n di ni s %=0.018%CV=x S×100%=25.41018.0⨯100%=0.044%３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。
计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。
解：x =343.2041.2039.20++%=20.41% s=13)02.0()02.0(22-+%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴ μ=(302.0303.441.20⨯±)% =(20.41±0.05)% ４．水中Cl －含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg .L -1，s=0.7 mg .L -1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。
解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 ∴ μ=ntsx ±=(35.2±67.0015.2⨯)mg/L=(35.2±0.6)mg/L５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。
（1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值为24.26 Q 计算=112x x x x n --=26.2473.2426.2450.24--=0.51查表得：n=4时，Q 0.90=0.76 Q 计算＜Q 0.90表 故24.26应予保留。
（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416可疑值为6.222 Q 计算=112x x x x n --=222.6416.6222.6400.6--=0.92 Q 计算＞Q 0.90表故6.222应舍去（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82可疑值为31.82 Q 计算=11x x x x n n n ---=50.3182.3168.3182.31--=0.44 Q 计算＜Q 0.90表故31.82应予保留。
６．测定试样中P 2O 5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 ．用Grubbs 法及Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d 、标准偏差s 和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。
解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为x n （1） 用Grubbs 法决定取舍 8.69为可疑值由原始数据求得 x =8.47% s=0.13% G 计算=s x x n -=13.047.869.8-=1.69查表2-3，置信度选95%，n=6时, G 表=1.82 G 计算＜G 表, 故8.69%应予保留。
（2） 用Q 值检验法Q 计算 =11x x x x n n n ---=32.869.852.869.8--=0.46查表2-4，n=6时, Q 0.90=0.56 Q 计算＜Q 表 故8.69%应予保留。
两种判断方法所得结论一致。
（3） )(6)38.869.852.845.832.844.8+++++=x %=8.47%)609.022.005.002.015.003.0(+++++=d %=0.09%s=%16)09.0()22.0()05.0()02.0()15.0()03.0(222222-+++++=0.13%（4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015因此 μ=（8.47±613.0015.2⨯）=（8.47±0.11）% 同理，对于置信度为99%，可得 μ=（8.47±613.0032.4⨯）%=（8.47±0.21）% ７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。
（置信度选95%）解：使用计算器的统计功能求得：x =0.116% s=0.0032%t=n sx μ-=40032.0123.0116.0-= 4.38查表2-2得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算＞t 表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。
８．用两种不同方法测得数据如下：方法Ⅰ：n 1=6 x 1=71.26% s 1=0.13% 方法Ⅱ: n 2=9 x 2=71.38% s 2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？解：F 计算=22小大s s =2211.013.0）（）（=1.40 查表2-5，F 值为3.69F 计算＜F 表 说明两组的方差无显著性差异进一步用t 公式计算： t=212121n n n n s x x +-合s 合=2)1()1(21222211-+-+-n n s n s n =296)11.0()19()13.0()16(22-+⨯-+⨯-%=0.12 %t =969612.038.7126.71+⨯-= 1.90查表2-2，f = n 1+n 2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t 表≈2.20 t 计算＜t 表 故两种方法间无显著性差异９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。
解：使用计算器的统计功能S I =0.065% S II =0.033% F=22小大S S =22)033.0()065.0(=3.88查表2-5，F 值为6.26 F 计算＜F 表 答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5（4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式：（1）2.187×0.854 + 9.6×10-5- 0.0326×0.00814； （2）51.38/（8.709×0.09460）； （3）6.136005164.062.50827.9⨯⨯;（4）688103.3101.6105.1---⨯⨯⨯⨯；解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265=1.868（2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5第三章 滴定分析思 考 题1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。
按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。