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第二章 误差和分析数据处理

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第2章 误差与数据处理

第2章 误差与数据处理

保留三位 有效数字
说明：
在计算过程中，由于普遍使用计算器运算，虽然在 运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但 应根据其准确度要求，正确保留最后计算结果的有 效数字位数。
10.7456，10.745，10.2350，250.650 10.75 10.74 10.24 250.6
18.0850001，6.468501，5.73350
18.09 6.469 5.734
2.3.3 计算规则
几个数据相加或相减时，它们的和或差 只能保留一位可疑数字，即有效数字位数 的保留，应以小数点后位数最少的数字为 根据，即以绝对误差最大的数为准。 例：计算50.1+1.46+0.5812=？ 50.1 ±0.1 1.46 ±0.01 + 0.5812 ±0.0001 52.1412
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.
作 业：
P30-31， 习题1，2
2.3 有效数字及其运算规则
2.3.1 有效数字
在分析工作中实际能测量到的有实际意义的数字，
包括所有的准确数字和一位可疑数字。
例如：读取滴定管上的刻度：
甲：21.34mL，乙：21.35mL，丙：21.33mL。 可疑数字 估计的数值：
过失
由粗心大意引起, 可以避免。
例：器皿洗涤不干净、加错试剂、 计算错误等。
重做!
课堂讨论
P29，思考题2
2.2
准确度（ accuracy) 和精密度
（precision）
准确度：分析结果与真实值接近的程度（用误
差衡量） ；
精密度：几次分析测定结果数值接近的程度

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。

检测技术 第二章：误差分析与数据处理

检测技术 第二章：误差分析与数据处理

可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，

第二章 误差和分析数据的处理

第二章 误差和分析数据的处理

第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。

不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。

在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观存在着难于避免的误差。

因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。

分析结果与真实结果之间的差值称为误差。

分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。

一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。

（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。

根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。

（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。

例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。

（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。

例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。

（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。

（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。

例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。

第二章 定量分析中的误差与数据处理

第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59

第二章 误差及分析数据处理

第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

分析化学第二章误差与分析数据处理

分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。

第二章 实验数据误差分析和数据处理

第二章 实验数据误差分析和数据处理

第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。

➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。

第二章+误差和分析数据的+处理

第二章+误差和分析数据的+处理
衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：

n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相

第二章 误差和分析数据的处理(改)

第二章 误差和分析数据的处理(改)

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5

02 第二章 误差与分析数据的处理

02 第二章 误差与分析数据的处理

1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。

2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。

第二章 误差和分析数据处理-分析化学

第二章 误差和分析数据处理-分析化学
xie 分 析 化 学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章

第二章 误差及分析数据的统计处理

第二章 误差及分析数据的统计处理

(3)、有界性：小误差测量值出现的机会大，大误差 测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的 机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的 范围内波动。 (4)、抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。
有关随机误差分布规律的正态分布曲线将在后 面详细介绍。 （三）过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由 于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工 作中应避免这类误差的发生。
f对t分布的影响实质上反映的是测量次数n对t分布 的影响 。 从图可以看出：t分布曲线一般总要比标准正态分布 曲线 “矮胖”，这表明有限次测量的分布要更分散。
2=0.023
y x x-
概率密度 个别测量值 随机误差
1=0.047
15.90 15.95 16.00 16.05 16.10 16.15 16.20

0
x-
x
测量值的正态分布
随机误差的正态分布
把一个普通的正态分布转换为标准正态分布, 设 u x μ u称为标准正态变量
σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
此时高斯方程就转化为只有变量u的函数表达式,
即
1 y (u) e 2
-
u2
2
此式就是标准正态分布曲线方程,从形式上看,标准正 态分布与 0, 1 的正态分布完全相同，所以标准 正态分布记作N(0,1)。各种不同的正态分布都可以 通过上述变化而转换成标准正态分布。以u值为横坐 标，误差出现的概率为纵坐标，当测定次数无限多时， 得到随机误差标准正态分布曲线，如p12,图2-2。
从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批 较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标* 者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。 从表中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加 和，所得结果分别为0.72、0.99，清楚看出两批数 据的差异。 总体标准偏差（均方根偏差） ( x - )

第二章误差和数据处理

第二章误差和数据处理
1）与经典方法进行比较 2）校准仪器：消除仪器的误差 3）空白试验：消除试剂误差 4）对照实验：消除方法误差 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
第二节 有效数字及其运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则
一、有效数字 (significant figure)
定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字， 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。
解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97
=0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004
系统误差的来源
•方法误差：方法不恰当或不完善 •仪器误差：仪器不准或未校正 •试剂误差：试剂不纯 •操作误差：个人操作问题
（主观误差）
系统误差的表现方式
•恒量误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变 •比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大，相对值不 变。
偶然误差
又称随机误差或不可定误差，是由某些偶 然因素引起的误差。
偶然误差特点
a.方向不确定（误差时正时负） b.大小不确定（误差时大时小） c.符合统计规律
绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小
d.可增加平行测定次数消除
过失误差
在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、 试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。 一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行 的步骤，重新开始实验。
•平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。

第二章 误差及数据处理

第二章 误差及数据处理

第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。

2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。

在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。

真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。

真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。

<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。

1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。

思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。

在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。

因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。

实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。

例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。

另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。

<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。

如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。

<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

∆R ∆x ∆y ∆z = + + R x y z
例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百 分含量（w%）计算公式：
TVF w% = ×100% m
则w的极值相对误差是：
∆ w ∆V ∆m ∆F = + + w V F m
2. 标准偏差法 定义：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的 偶然误差。 规律2：乘、除结果的相 规律1：和、差结果的标准 对标准偏差的平方，等 偏差的平方，等于各测量 于各测量值的相对标准 值的标准偏差的平方和。 偏差的平方和。 公式：R = x + y - z 公式：R = x·y/z
用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另 一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是 0.0001g，但相对误差呢
注意： （1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大 （2）仪器分析法——测低含量组分，Er大 化学分析法——测高含量组分，Er小
常用相对误差表示测定结果的准确度。
测量点
准确度与精密度的关系
精密度高是保证准确度高的前提。 精密度高，不一定准确度就高。
二、系统误差和偶然误差——误差的分类
（一）系统误差（systematic error）
由某种确定原因 确定原因造成的。 确定原因
特 点
单向性 重现性 可测性
对结果的影响比较固定。 重复测定重复出现。 原因可查，可以消除。
（三）准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 (wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00 真值 表观准确度高， 表观准确度高，精密度低 不可靠） （不可靠）

考研分析化学第二章误差和分析数据处理

考研分析化学第二章误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的性，因而定量分析结果的误差更加复杂行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准节 测量误差是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低差越小，测量的准确性越高1、 绝对误差和相对误差测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差（一）绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为~绝对误差是以测量值的单位为单位，可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大（二）相对误差：绝对误差与真值的比值称为~相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位通常相对误差以%，%0表示如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些）对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分灵敏度较高的仪器二、真值与标准参考物质可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值：三角形内角和为180度：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值各元素的原子量物质的理论含量：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的2必须具有很好的均匀性与稳定性3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差三、系统误差和偶然误差按误差的性质分：系统误差和偶然误差（一）系统误差：是由某种确定的原因引起的，一般它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一个测定过程中这三种误差都可能存在：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。

分析化学第二章 误差及分析数据的处理

分析化学第二章 误差及分析数据的处理

性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n

0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。

(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。

(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答：（1）系统误差；校准砝码。

（2）系统误差；校准仪器。

（3）系统误差；校准仪器。

（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。

（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。

（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。

（7）系统误差；重新选择指示剂。

（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。

（9）系统误差；校准仪器。

（10）系统误差；重新选择分析条件。

2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。

4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。

(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。

）解：24.0103.02.03.00.04.01.02.04.02.03.01=+++++++++=d24.0101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.02=+++++++++=d28.093.02.03.00.04.01.02.04.02.03.01)(2222222222121=+++++++++=--=∑=n x xS ni i31.091.03.02.05.02.01.02.06.01.01.01)(2222222222122=+++++++++=--=∑=n x xS ni i②因为标准偏差能突出大偏差。

③第一组数据的精密度高12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。

同一样品注射了10次，每次0.5µl ，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm 。

求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD ≤1%）。

解：6.146108.1519.1453.1503.1472.1468.1432.1452.1460.1471.142=+++++++++=hd 1=142.1-146.6 = -4.5 d 2=147.0-146.6= 0.4 d 3=146.2-146.6= -0.4 d 4=145.2-146.6= -1.4 d 5=143.8-146.6= -2.8 d 6=146.2-146.6= -0.4 d 7=147.3-146.6= 0.7 d 8=150.3-146.6= 3.7 d 9=145.9-146.6= -0.7 d 10=151.8-146.6= 5.2%9.1%100)6.146/8.2(%1008.292.57.07.37.04.08.24.14.04.05.41)(222222222212=⨯=⨯==+++++++++=--=∑=hS RSD n x xS ni i13．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。

解：0104.12100120.120118.120113.120111.120106.120102.120101.120099.120095.120080.12=+++++++++=x 0012.01)(12=--=∑=n x xS ni i00038.0100012.0==x S0012.000038.09,01.0±=⨯±t14．某HCl 溶液浓度为（3.6±0.2）×10-3mol/L ，按偶然误差传递规则计算溶液的pH 。

解：pH=-lg[H +]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025由于3R 30.2100.0563.610S R --⨯=±=±⨯，S R =2.44×(±0.056)= ±0.14 所以pH=2.44 ±0.1415．用重量法测定试样中Fe 含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。

这两种方法所得的结果是否存在显著性差别?解：5.3102408.002.4620.46%08.021008.0308.052)1()1(2121212221222211=-=+⨯-==-⨯+⨯=-+-+-=n n n n S x x t n n S n S n S RRt 0.05,8=2.306，存在显著性差别。

16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。

分析表明，杂质的平均含量为1.60%。

改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及 1.40%。

问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？解： 1.51%0.13% 1.7x S t ====t 0.05,5=2.571 无显著性差别。

17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC ）测定同一复方乙酰水杨酸（APC ）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC （3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。

问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC 法可否替代化学法?解：精密度无显著性差别＝化学法：：26.615.454.01.1%54.0%5.97%1.1%3.98HPLC 4,5,05.0222221=======F S S F S x S x法可以替代化学法。

平均值无显著性差别。

HPLC 262.25.1565690.05.97-3.98-%90.025654.041.152)1-()1(9,05.02121212221222211==+⨯=+⨯==+⨯+⨯=++-=t n n n n S x x t n n S n S n S RR18．用基准Na 2CO 3标定HCl 标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L ）。

①用Grubbs 检验法决定对可以数据0.1027 mol/L 的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。

解：n =5；0.1021mol/L x =；S =3.54×10-4 mol/L ；RSD=0.35%40.10270.10211.693.5410G --==⨯G 0.05,5=1.71，G < G 0.05,5，保留。

19．用HPLC 分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x ＝2.74%，S x ＝0.56%。

试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。

解：)%92.074.2()%656.0032.474.2(032.4%99)%59.074.2()%656.0571.274.2(571.2%955,01.05,01.05,05.05,05.0±=⨯±=±==±=⨯±=±==nS t x t P n S t x t P x x ：：20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。

在波长605nm 测定试样溶液的吸光度（A ），所得数据如下：x （µg Fe/100m1）： 0 10 20 30 40 50 y （A ＝lg I 0/I ）： 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133试求：①吸光度－浓度（A -c ）的回归方程式；②相关系数；③A =0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。

答：00247.0)(1122111=--=∑∑∑∑∑=====ni ni i i n i n i ni ii i i x x n y x y x n b010.011=-=∑∑==nx b ya ni ni iiy ＝0.010＋0.00247c9997.0)()())((21211=-⨯---=∑∑∑===y y x xy y x xr i ni ni ii ni iA =0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c ，c ＝16.2µg/100m1。