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第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第2章误差及分析数据的统计处理2.1 有效数字及其运算规则2.1.1有效数字指在分析工作中实际能测到的数字，它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。
在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。
有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。
在科学实验中，对于任一物理量的测定，其准确度都是有一定限度的，例如：读取滴定管的刻度，甲得到23.43ml，乙得到23.42ml，丙得到23.44ml，这些四位数字中，前三位都是很准确的，第四位是估读出来的，所以稍有差别，称为可疑数字，但是它并不是臆造的，这4位数字都是有效数字。
有效数字就是实际能测到的数字，其位数的多少，反映测量的精确程度。
1.零的作用：在1.0008中，“0” 是有效数字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。
在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。
注意：1.单位变换不影响有效数字的位数。
例如：1.0L=1.0×103ml ，不能写成1000ml2. pH ，pM ，lgc ，lgK 等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数，因整数部分代表该数的方次。
如pH=11.20，有效数字的位数为两位。
3. 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。
例：测定某物质的含量为0.5180g ，即0.5180±0.0001g 相对误差%02.0%10051801±=⨯±=Er课堂练习：一、下列数据包括几位有效数字：（1）0.0330 （2）10.030（3）0.01020（4）8.7×10-5（5）PKa=4.74(6) PH=10.00二、见课后题第11页11题2.1.2 有效数字的运算规则2.1.2.1有效数字的修约规则在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的计算规则，确定各测量值的有效数字位数，有效数字确定后，就要将它后面多余的数字舍弃，此过程称为“数字修约”。
第二章误差及分析数据的统计处理思考题答案1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。
精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。
误差表示测定结果与真实值之间的差值。
偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。
即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。
2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；答：系统误差。
校正或更换准确砝码。
（2）天平两臂不等长；答：系统误差。
校正天平。
（3）容量瓶和吸管不配套；答：系统误差。
进行校正或换用配套仪器。
（4）重量分析中杂质被共沉淀；答：系统误差。
分离杂质；进行对照实验。
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。
增加平行测定次数求平均值。
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；答：系统误差。
做空白实验或提纯或换用分析试剂。
3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？答：标准偏差。
因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。
通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。
5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。
试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。
x1= (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%)E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。
