TEOS溶胶_凝胶法制备SiO_2_有机杂化材料研究进展_唐正华

V ol .38N o .7·32·化　工　新　型　材　料N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS 第38卷第7期2010年7月基金项目:仲恺农业工程学院创新基金(H1408002)作者简介:唐正华(1984-),男,在读硕士,从事有机硅功能高分子。

联系人:葛建芳。

TEOS 溶胶-凝胶法制备SiO 2-有机杂化材料研究进展唐正华　葛建芳＊(仲恺农业工程学院化学与化工学院,广州510225)摘　要　无机-有机杂化材料是指将无机和有机材料以一定的方法键合在一起而得到的一种新型复合材料。

随着溶胶-凝胶法的发展,SiO 2及其SiO 2-有机杂化材料的合成过程越来越多样化,产物形态更为复杂,产物结构表现出一定的可控性。

本文分别对溶胶-凝胶法制备SiO 2-有机杂化材料诸方面最新研究进展进行总结与评述。

关键词　正硅酸乙酯,溶胶-凝胶,杂化,SiO 2,有机-无机Development of SiO 2-organic hybrids prepared by sol -gel process of tetraethylorthosilicateTang Zhenghua Ge Jianfang(Co llege of Chemistry and Chemical Enginee ring ,Zho ng kai Unive rsity o f Agriculture and Eng ineering ,Guangzho u 510225)A bstract O rg anic -ino rg anic hy brid ma te rial is a new ty pe compo site ,in w hich ino rganic components bind to org an -ic co mpo nents via some me tho d .With the development of preparatio n methods of the hybrid materials in the so l -ge l pr ocess of tetr ae thy lo rtho silicate ,the synthesized materials are more and more multifo rm ,mo rpholo gy mo re co mplicated and struc -tur e co ntrolled to a cer tain deg ree .Based on a numbe r of recent resea rch achievements ,this paper fo cused on the develop -ment of silica -o rg anic hy brid prepa ratio n .Key words T EOS ,sol-g el ,hybrid ,SiO 2,org anic -inor ganic compsite 低温或温和条件下,溶胶-凝胶法是合成纳米SiO 2粒子和有机-无机杂化材料的重要方法。

由Si -O -Si 键决定了其与其他它高分子材料相比,具有最突出性能如耐腐蚀、化学性质稳定、耐高温、抗氧化、抗湿气侵蚀、绝缘性好,以及优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等特性;同时,其具有卓越的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,从而能展现出特殊的光、电、磁等特性,广泛应用于电子封装材料、高分子复合材料、橡胶、塑料、涂料、油漆等诸多行业,应用效果优良[1-3]。

随着对溶胶-凝胶法制备SiO 2及其杂化材料研究的不断深入,SiO 2-有机杂化材料展现出更为广阔的应用前景。

1　TEOS 溶胶-凝胶法制备SiO 2自从Stober 等[4]合成了单分散非常好、尺寸可控的SiO 2以来,溶胶-凝胶法已在现代新材料、组合纳米材料中担当重要角色,已成为当今制备纳米SiO 2材料的重要方法之一。

1.1　溶胶-凝胶法反应机理[5-9]正硅酸乙酯(T EO S )的水解与缩合反应是一个很复杂的过程,其可能的反应过程如图1所示,因此,要全面地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的,反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子。

1.2　溶胶-凝胶法特点图1　正硅酸乙酯可能反应示意图除溶胶-凝胶法生产SiO 2还有气相沉积法(CV D )、沉淀法、反相胶束微乳液法和单质硅法等[10-14]。

与这些方法相比溶胶-凝胶法具有许多独特的优点:(1)溶胶-凝胶法中原料被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液,可以在短时间内获得单分散非常好、尺寸可控的SiO 2,在形成凝胶时,反应物在分子水平上被均匀混合。

(2)溶液反应有利于均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂。

第7期唐正华等:T EOS溶胶-凝胶法制备SiO2-有机杂化材料研究进展(3)溶胶-凝胶法合成温度较低,反应容易进行,体系中组分的扩散在纳米范围内。

(4)溶胶-凝胶技术制备的SiO2粒子光学透明性非常好,而且由于其表面的硅羟基可作为改性的桥键,易于实现对其表面进行改性,制备新型功能材料。

(5)溶胶-凝胶技术制备SiO2影响因素很多,通过对这些因素的调控,可以获得各类结构的纳米功能材料。

同时,溶胶-凝胶法也存在某些问题,需要随着技术的不断进步已经或正在得到解决。

首先是目前所使用的原料价格相对比较昂贵,有些原料为有机物,对健康有害;其次通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长,常需要几天或几周;第三是凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物,并产生较大的收缩。

1.3　溶胶-凝胶法制备SiO2用Sol-G el法制备特定性能和粒径超细SiO2,需要对正硅酸酯的水解反应进行控制,这包括选择合适的催化剂、pH、水解温度和硅酸酯与水的比例等。

符远翔等[15]发现水解温度过高对氨水催化水解T EO S反应不利,加速SiO2颗粒在溶液中的熟化引起团聚;氨水浓度增加会使成核速度加快,水解速度加剧,制得SiO2的粒径增大,团聚程度也增大。

同时,T EO S 的浓度较大时也对SiO2的粒径有影响。

Shimura N[16]认为甲醇和T EOS加入的摩尔比对SiO2粒径非常关键,摩尔比越大SiO2粒径越小。

由于在制备SiO2的最初阶段,产生的SiO2粒子的粒径很小(几个埃),因而SiO2具有极大的表面积,高的表面自由能,容易相互聚集成块,Je rzy Chr usciel等[9]提出了三种解决方案:(1)反应可在具有合适选择取代基的前躯体溶液中进行这是由于在前射躯体溶液中界面张力的降低和空间位阻可以有效抵制粒子的团聚;(2)通过搅拌严格控制沉淀物的形成;(3)用表面修饰改性这些刚生成的SiO2粒子,可获得可控的高比表面积的SiO2。

王倩等[17]制备疏水SiO2,发现其比表面积大、平均粒径小、粒径分布窄,对甲基乙烯基硅橡胶补强好,并可使材料保持光学透明性。

沈新璋等[18]加入适量的十六烷基三甲基溴化铵(CT M B)表面活性剂,制得了平均粒径为60～100nm的纳米SiO2。

同样,加料顺序和步骤也很重要。

Kim等[19]利用T EO S 通过两步法制得单分散球形SiO2纳米粒子,第一步反应完成时SiO2的粒径为106nm,再经过第二步反应可得到粒径为23nm的SiO2纳米粒子。

2　溶胶-凝胶法制备SiO2-有机杂化材料杂化材料是指将不同键合方式的材料以一定的方法键合在一起所得到的新型复合材料。

SiO2/有机杂化材料综合了SiO2高硬度、耐磨性、抗刮伤性、耐高温性能和耐溶剂性,以及有机材料良好的柔韧性和易加工性,具有防水、防污、耐热、透光等特殊功能,是一种新颖的功能高分子材料,越来越受到广泛的关注。

2.1　非反应性杂化Isam等[20]采用T EOS对其脲醛树脂进行改性研究时,通过改变T EOS、尿素和甲醛加料顺序,最终获得IPN-U F/SiO2、Blender-UF/SiO2、Encap-UF/SiO2、Encap-SiO2/UF4种无机-有机杂化体系。

研究发现这4种杂化体系无论是表面特性、结构还是形态都是不同的。

同时也说明了用凝胶-溶胶法制备杂化材料不是简单的叠加,而是具有不同的反应历程,加料顺序变化可制得不同的杂化材料。

纳米微粒表面原子处于严重的缺位状态,因此其活性极高,很容易和生物大分子链中的活性基团键合,形成多点交联结构,从而赋予生物大分子新的物理化学性能。

范浩军等[21]在微酸条件下,溶胶-凝胶法制备了蛋白质-SiO2无机纳米杂化材料,蛋白质经无机粒子杂化后其水溶性降低;热稳定性、耐酶水解稳定性、耐酸碱水解稳定性得到了明显的提高。

叶巧明等[22]以羟乙基纤维素(H EC)、正硅酸乙酯(T EOS)为原料,采用溶胶-凝胶技术,探讨了H EC/SiO2有机-无机杂化材料工艺条件。

表征结果显示,H EC均匀地分散到SiO2基相中,制备的H EC/SiO2有机-无机杂化材料透明,无分相,推测可能形成了新的化学键。

Yabuta T等[23]还研究了以蔗糖为骨架,合成了T EOS-P DM S多孔杂化材料。

材料表面呈孔径,分别为300～500μm和10～50μm的双孔分布结构;由于T EOS的水解和缩合作用,PD M S链被错综交叉在粒子中;粒子浸泡在SBF中3天后,孔壁上沉积了一层羟基磷灰石,说明该材料具有良好的生物相容性。

同时,生物大分子对T EO S的水解缩合反应同样具有影响。

Je nnifer等[24]受“柑桔荔枝海绵”中一种硅酸盐蛋白-α(Silica-α)能够在温和条件下促进T EO S的定向水解缩合生成有序的硅酸盐结构的启示,合成了由氨基酸L-Cy s,Ly s,His, T hr,Glu和DL-Se r中的一种或两种组成的多肽,他们发现在单种氨基酸构成的多肽中,只有还原态的Po ly-(Cy s)n可以令T EOS水解缩合,但只生成无定型的粉末,而混合其中的两种多肽也不具备Silica-α的功能。

然而由亲水和亲油的两种氨基酸构成的共聚物均或多或少地具有水解T EOS的能力,聚阳离子多肽比相应的聚阴离子多肽更具有活性,而多肽链的长度对活性影响不大。

其中,只有由L-Cy s和L-Ser残基组成的多肽能够控制氧化硅的形状,多肽处于还原态时形成直径约为100μm的透明的球体,而处于氧化态时则形成柱状体,说明组氨酸(His)和丝氨酸(Ser)残基为活性所必需的。

2.2　反应性杂化随着SiO2-有机硅杂化材料的潜在应用领域不断开拓,其研究也日渐深入。

Rubio F等[25]合成并研究了T EO S-T BO T-PDM S多孔杂化材料,发现T BO T的量可以影响材料孔的容积和尺寸以及孔的特定表面区域,但对孔的形态结构无影响。