第8章 溶胶-凝胶合成技术

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溶胶特点 胶体溶液
多相分散系统 动力学：沉积平衡
热力学：不稳定 溶胶的起始原料种类 金属无机盐 金属有机盐 硝酸盐 M(NO3)n 金属醇盐 M(OR)n 氯化盐 MCln 醋酸盐 M(C2H3O2)n 氯氧化物 MOCln-2 草酸盐 M(C2O4)n/2
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3. 无机盐的水解-缩聚反应
无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀， 沉淀分散于酸中得溶胶， 脱水得凝胶。
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基本原理和过程
醇盐或无机盐
水解
1. 溶胶的制备 sol （控制沉淀的颗粒大小） 2. 溶胶-凝胶转化 （化学法、物理法） 3. 凝胶干燥 （使溶剂蒸发） gel
干燥, 煅烧
晶态/非晶态
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2.2 Sol-gel过程中的基本反应
金属盐(或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类： (1) 溶剂化 金属阳离子形成水(溶剂)合离子：
缩聚:
2M(OR)4-n(OH)n [M (OR)4-n(OH)n-1]2O + nH2O
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三种缩聚方式：
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5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
Superconducting materials Functional ceramics Nonlinear optical materials Catalyst Enzyme Inorganic nanomaterials
第8章 溶胶-凝胶合成技术
1. 2. 3. 4. 5. 概述 溶胶-凝胶过程(sol-gel) 无机盐的水解-缩聚反应 金属有机物的水解-缩聚反应 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
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1. 概 述

典型的软化学合成路线，
历史可以追溯到19世纪， 1980年代以来，发展很快； 在软化学合成中占重要地位， 是现代无机合成的主要方法。
继续干燥，有气泡产生．形成白色凝胶； 凝胶于120℃干燥12h，得到淡黄色的干凝胶； 将干凝胶在不同温度下处理，得到不同粒径的 CeO2粉末。


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CeO2纳米晶
低于230℃, 无定形， 250-1000℃,,面心立方的萤石型CeO2。 随焙烧温度降低，衍射峰逐渐变宽, 晶粒减小，晶格畸变明显增大； 比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明， 随焙烧温度升高，晶粒明显地增大；而焙 烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。 TEM表明，CeO2纳米粒子基本是球形的， 250℃时生成的纳米粒子平均粒径可达8 nm。
1)M的水解产物可用“Z-pH图” 进行判断, 图中“OH”区内,水解与缩合同时进行; 2)缩合过程取决于金属离子的电荷，pH值与 配位数，可发生两类： 通过羟桥基形成二聚/多聚体-羟基聚合： M-OH-M M-OH-M-OH-M 通过氧桥基形成二聚/多聚体-氧基聚合。 M-O-M M-O-M-O-M-O-M
特 点：
4. 经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂；
5.溶胶/凝胶的流变性， 有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下 制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。 或特种聚集态(如：YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)。 4
Sol-gel法的不足

所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒；
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2) Oxalation缩聚
2CrO3(OH) ↔ [Cr2O7]2- + H2O [VO3(OH)]2-+ [VO2(OH)2]- ↔ [V2O6(OH)]3- + H2O [VO3(OH)]2- +[V2O4(OH)3]↔ [VO3(OH)]2- + H2O
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4. 金属有机分子的水解-缩聚反应
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概述

共沉淀法, 高温固相合成的替代方法;

该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、 薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用， 也用于制备纳米粒子。
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1.均相多组份体系 原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子 水平上的均匀混合； 2. 制备温度低 与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米 范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)； 3. 溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料；
总反应： M+ + nH2O M(OH)n + nH+
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3. 无机盐的水解-缩聚反应
(i) 溶剂化反应：
Mz+ + nOH2 →[M←(OH2)n]2+ (ii) 电离平衡： [-M-OH2]Z+↔[-M-OH](Z-1) + H+↔ [M=O](Z-2)+ + 2H+
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(iii) 两类缩合反应：
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粒子溶胶路线
正常情况下分为两步：

1.前驱体通过水解-缩合反应，生成氧化物或者氢 氧化物沉淀； 2.通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定 胶态粒子溶胶。必要时添加有机粘合剂， 形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。
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5.2 多孔陶瓷膜的制备
无机陶瓷膜中孔形成机制
1)胶粒堆积 2)分子团簇形成与聚集 3)模板剂的应用
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1) Olation(氢氧配)缩合过程

在M配位饱和情况下，通过sN方式，在两个M间形成 -OH-, 缩合形成M-O-M键。
-M-OH + -M-OH2 M-O(H)-M- + H2O
通过sN方式，可获得不同形式的-OH桥 例： 2Cr(OH)(OH2)5 → (H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)4
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1) 胶粒的堆积

脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH
反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。
控制反应条件可以改变凝胶结构。
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水解程度和水解产物

取决于M的电荷Z， 配位数N和pH。过渡金属 考虑配位场稳定性的影响。 pH和Z对配位基形成的影响， 如右图所示： 低价阳离子(Z<4)在整个pH范围内, 形成水合离子和/或水合氢氧基配离子； 高价阳离子(Z>5) 在同样pH范围内, 形成氧化和／或氧化-氢氧基配离子。
400-950C,
5C/min
3C/min降至r.t.,
3）重复2) 2-3次，O2气氛，800C退火12h; O2气氛中， 3C/min降至r.t.； YBa2Cu3O7-超导薄膜(10-100m)
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例2
纳米TiO2制备：
1）钛酸丁酯
i) 滴加到去离子水中
288K 水解缩聚

Mz++ n:OH2 [M(:OH2)n]
(2) 水解反应(hydrolysis)： [M(OH2)n]z+↔[M(OH)(OH2)n-1]z-1+ H+ ↔ [O=M(OH2)n-2]z-2 + 2H+ M(OR)n+H2O (OH)xM (OR)n-x+ xROH
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(3) 缩合反应(condensation)：
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2.1 溶胶-凝胶(sol-gel)过程
前驱物分散在溶剂中， 水解/醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。

分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶) →大粒子簇(凝胶) → 三维网络(晶态或非晶态)
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水解过程中的三种配位基
水合基(aqou): 羟基(hydroxo)： 氧化墓(酰基oxo):

M(←OH2); M-OH; M＝O
水解产物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+来 表示。 N是与金属M的配位数，z是M的价态， h称水解摩尔比。
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水解产物
水解产物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+

通常制备周期较长，常需几天或几周；
凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及 有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。

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2.溶胶-凝胶(sol-gel)过程
溶胶(sol)：胶体溶液(colloidal solution)；
凝胶(gel)
胶凝作用(gelation): 溶胶)过程
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5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
金属有机配合物溶液
不同金属的酸溶液+ 金属有机配合物溶液
不同金属盐溶液
水解缩合成含羟 基的三维高分子
溶液蒸发脱水成凝胶
溶液蒸发脱水成凝胶 低温煅烧成活性 氧化物粉料
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5.1 粉体材料的制备
例１ YBa2Cu3O7- 粉体制备：无机途径 1）Y(NO3)3 5H2O + Ba(NO3)2 + Cu(NO3)2 H2O i)乙二醇，130~180C 回流,

ESR也表明，250 C以上均为Ce4+
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5.2 多孔陶瓷膜的制备
粒子凝胶 vs.聚合物凝胶
前驱物种类对sol-gel演变的影响不 同，这对形成的薄膜影响很大。所制 得的凝胶层结构不同.
粒子凝胶：单个粒子的排列；
聚合物凝胶： 水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形 成起着关键作用。 采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形 成机制不同，分别表现为胶体粒子堆 积和分子团簇聚集。
当 h=0时，水合离子[M(OH2]Nz+；
当 h＝2N时, 氧合离子MON； 当 N<h<2N时, 氧-羟基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)例: AlOOH;
当 0<h<N时,羟基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)例：[AlOH(OH2)5]2+;