第二章 热 力 学 第 一 定 律
2.1 热 力 学 的 理 论 基 础 与 方 法
1.热力学的理论基础
热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：
① 不能制成永动机。
② 不能使一个自然发生的过程完全复原。
③ 不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法
热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：
(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；
(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。 2.2 热力学的基本概念
第二章 晶体结构
内容提要
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。
要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成－结构－性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。
2.1 晶体化学基本原理
由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。
一、晶体中键的性质（键性的判别）
过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。Na－Cl认为是典型的离子键。
硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式：
Si－O Al－O Me－O （M代表许多碱、碱土金属）
Me－O、Al—O键通常认为是比较典型的离子键，而Si－O键中Si－O键离子键、共价键成分相当。为了方便，通常也认为是离子键。那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？
Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。
物理化学核心教程(第三版) 物 理 化 学 总 复 习
第 2 页 共 90 页 物 理 化
学
总 复 习
物 理 化 学 总 复 习
第 3 页 共 90 页 第一章 热力学第一定律
1． 热力学第一定律UQW只适用于：
（A）单纯状态变化 （B）相变化
（C）化学变化 （D）封闭体系的任何变化
2． 1mol单原子理想气体，在300K时绝热压缩到500K，则其焓变H约为： 4157J
3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：
（A）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上
（B）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义
（C）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量
（D）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消
4． 涉及焓的下列说法中正确的是：答案：D
（A）单质的焓值均为零 （B）在等温过程中焓变为零
（C）在绝热可逆过程中焓变为零 （D）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化 物 理 化 学 总 复 习
第 4 页 共 90 页 5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：
（A）不可逆循环过程
（B）可逆循环过程
（C）两种理想气体的混合过程 （D）纯液体的真空蒸发过程
6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A
（A）0)TU(V （B） 0)VU(T （C） 0)PU(T
第一章 气体的pVT性质
物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下
试推出理想气体的，与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程
两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。
标准状态：
因此，
如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试
求两种气体混合后的压力。 （2） 隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？
解：（1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？
（3）根据分体积的定义
对于分压
室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。
设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为
，
因此 。
今有0 C， kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。
解：用理想气体状态方程计算
