2017物理化学热力学第一章3
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热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统:与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统:与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
(经典热力学主要研究的系统)孤立系统:不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数:用于宏观描述热力学系统的宏观参量,例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点,我们把状态函数分成:广度性质和强度性质两大类。
广度性质:广度性质的值与系统中所含物质的量成正比,如体积、质量、熵、热容等,这种性质的函数具有加和性,是数学函数中的一次函数,即物质的量扩大a倍,则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质:强度性质的值只与系统自身的特点有关,与物质的量无关,如温度,压力,密度,摩尔体积等。
注:状态函数仅取决于系统所处的平衡状态,而与此状态的历史过程无关,一旦系统的状态确定,其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式:对于一个微小的变化状态为:dU=公式说明:dU表示微小过程的内能变化,而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号,是为了区别dU是全微分,而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统,因为敞开系统与环境可以交换物质,物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减,我们说热和功是能量的两种传递形式,显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面,系统的体积变化时,便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中,活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时,活塞便向上移动微小距离dl,此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦,所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
第一章热力学第一定律★★★热力学的定义和热力学的基本特点:1.定义:热力学是研究物质能量转化规律的科学。
2.特点:(1)热力学定律都是经验定律(2)热力学研究往往只需要知道体系的始末状态,而不需要知道其反应过程。
第一节:几个基本概念一:体系与环境这个概念相信大家都没问题,我们把研究对象成为体系,与体系紧密相关的那一部分称为环境。
需要注意的是:体系分为敞开体系,封闭体系和隔离体系。
一般我们在进行热力学研究的时候,针对的都是封闭体系(只有能量交换,没有物质交换)。
二:状态与状态函数状态指的是体系的物理性质和化学性质的一种综合表现,能够表现这些性质的函数(例如温度,压强等)称之为状态函数。
需要注意的是状态函数分为容量性质(广度性质)和强度性质两种。
1.广度性质往往具有加和性,与物质的量成正比。
例如体积,质量等2.强度性质恰巧相反,它与物质的量无关,只取决于体系自身的性质。
例如温度,密度等3.广度性质的比值往往是强度性质,例如 ρ = m / V4.状态函数只与始末状态有关,与变化途径无关。
▲▲▲压力和压强是强度性质!三:热和功1.热和功不是状态函数,他们与体系的变化过程有关。
2.对体系做的功和对体系放的热都为正值,对环境的都为负值。
3.有关膨胀功的计算:(1)向真空中膨胀 W=0(2)等外压膨胀 W =- p 外( V 2-V 1 )(3)可逆膨胀 W (也可写成P2/P1,视条件而定)第二节:热力学第一定律一. 热力学第一定律的数学表达式(4)需要注意的几点是:1. 虽然Q 和W 都不是状态函数,可U 是状态函数。
2. 这个W 中既包含了体积功又包含了非体积功。
例:已知在101.3 kPa 下,18℃时1 mol Zn 溶于稀盐酸时放出151.5 kJ 的热,反应析出1 mol H 2气。
求反应过程的W ,∆U 。
解:W =- p 外( V 2-V 1 ) =- p ( V 2-V 1 )= -∆n (气)RT = -∆n (H 2)RT12lnV nRT V =21U U U Q W =-∆=+=- 1×8.314×291.15J= -2.42 kJQ= -151.5 kJ∆U = Q+W = -151.5 kJ-2.421 kJ= -153.9 kJ二:可逆膨胀和可逆压缩1.功和热与反应途径有关。
页脚内容7第一章 热力学第一定律选择题1.关于焓的性质, 下列说法中正确的是( )(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律(C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案:D 。
因焓是状态函数。
2.涉及焓的下列说法中正确的是( )(A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案:D 。
因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV),可以看出若Δ(pV)<0则ΔH <ΔU 。
3.与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是( )(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值答案:A 。
按规定,标准态下最稳定单质的生成热为零。
4.下面的说法符合热力学第一定律的是( )(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化(B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关(C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关(D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关答案:C 。
因绝热时ΔU =Q +W =W 。
(A )中无热交换、无体积功故ΔU =Q +W =0。
(B )在无功过程中ΔU =Q ,说明始末态相同热有定值,并不说明内能的变化与过程有关。
(D )中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的,故ΔU 亦是不同的。
这与内能为状态函数的性质并不矛盾,因从同一始态出发,经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。
5.关于节流膨胀, 下列说法正确的是(A) 节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔塞两边的压力不断变化答案:B6.在实际气体的节流膨胀过程中,哪一组描述是正确的:(A )Q >0, H =0, p < 0 (B )Q =0, H <0, p >0 (C )Q =0, H =0, p <0 (D )Q <0, H =0, p <0答案:C 。
1.1 热力学第一定律1.1.1 热力学的研究对象1.热力学:研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学2.化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学3.研究的内容:研究化学变化的方向和限度。
4.热力学方法:研究对象是由大量质点(原子、分子、离子等)构成的宏观物质体系,所得结论是大量质点集体的平均行为,具有统计意义。
5.局限性:只能告诉我们在某种条件下,变化能否自动发生,发生后进行到什么程度,但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性1.1.2 基本概念1.1.2.1 体系与环境1.体系: 所研究的对象。
(物系或系统)2.环境:体系以外并与体系密切相关的部分。
3. 体系分类:敞开体系: 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换() 封闭体系: 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换() 孤立体系: 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 ()1.1.2.2 状态与状态函数1. 状态:体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数:描述体系状态的性质注:(1)体系与环境的划分不绝对 (2)体系与环境的界面可以是实际存在的,也可以是虚拟的2. 状态函数的特点:A.状态一定,值一定;反之亦然B.异途同归,值变相等,周而复始,数值还原。
C.状态函数的微小变化是全微分,并且可积分D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数,如ρ=m/VE.状态函数之间存在着相互联系,如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关系PV=nRT说明:①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系:只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态②组成可变的多组分均相体系:除两个独立改变的状态函数之外,还需各组分的物质的量3. 状态函数的分类:根据状态函数与体系物质的量的关系,状态函数可以分为两类:广度性质:其数值与体系中物质的量成正比,具有加和性。
整个体系的该广度性质的数值,是组成体系的各部分该性质数值的总和强度性质:其数值与体系中物质的量无关,没有加和性。