物理化学 第一章解读

数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称 广延性。如 V
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性 质与前三个相关。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
W
V2 V1
P环· dV
P环
V2 V1
dV
P环 (V2
V1)
P(V2
V1)
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
P环= P2
第一章 热力学第一定律
基本要求:
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、 热力学第一定律。
可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定 律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统；
加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
① 广延性（容量性质）：
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。
④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
6、体积功的计算
（1）膨胀元功：
W Fdl P环·
A? dV A
P环· dV
讨论：① dV＞0（ΔV＞0）,W为负值，系统对外作功。
② dV＜0（ΔV＜0）,W为正值，系统受功。
（2）体积功：（各种限制条件下）
①（ ）V （dV= 0）：
W P环· dV P环· 0 0
(W W 0)
故用δQ代替dQ。
（2）功：
① 定义：除热以外的其他形式的系统与环境交换的能量。 ② 符号：W ③ 正、负号：（系统）受功为“+”；对外作功为“﹣”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，
故用δW代替dW。 ⑤ 分类：
体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与 环境交换的功。
非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他 形式的功。
1、系统与环境
（1）系统（物系、体系）：
热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。 （即我们要研究的那部分物质或空间）
（2）环境（系统的环境或外部世界）：
系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。
界面：系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是
真实存在的，也可以是假象的。
（3）系统分类：（按系统与环境之间物质和能量的交换）
2、状态及状态性质
（1）状态：系统一切物理性质和化学性质的综合表现。
（物质的量n、T、P、ρ、分压、粘度、导热系数、 折光率等。）
所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态 变化。
（2）状态性质：
凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。 如理想气体 V = ƒ ( T, P, n ) p = ƒ ( T, V, n ) 都为状态性质。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm 5atm
例2
青岛
1mol O2 100℃，1atm 飞机、火车、汽北车京
(状态二） 1mol O2 100℃，
⑥ 循环过程： 系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过
程全部状态函数的增量为零。∮dZ=0 环形积分为零。
5、热与功
（1）热：
① 定义：有温差(或相变)存在的条件下体系与环境交换的能量。（显热 潜热）
② 符号：Q ③ 正、负号：（系统）吸热为“+”；放热为“－”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，
特点：
①状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性质值改 变。） ②状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有 关系。从数学上讲，具有全微分。
热力学中有许多状态性质，
对处ab理d热Z力学Z问a题b带来很∮大方dZ便。 0
3、平衡态
（1）定义：
把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被 隔绝，他的状态仍能不随时间而变化，则该状态是 系统的平衡态。
物理化学系统：
化学热力学： 能量转化: 第一定律，经验型，变化的引起 方向限度: 第二定律，经验型，变化可能性,化学势 应用：化学平衡、多相平衡、电化学、 表面现象与分散系统。
化学动力学： 速度和机理（第九章 化学动力学基本原理）
物质结构：
从微观结构揭示物质变化规律。
§1.1 热力学基本概念及术语
（3）限定过程：
① 恒温过程： 体系始、终态温度不变，过程中不变或稍有波动。 一般地， T=T环=常数。
② 恒压过程： 系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。
一般地，P=P环=常数。
③ 恒容过程：系统始、终态体积不变。 ④ 绝热过程：
系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。
⑤ 可逆过程： 无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。
WB P环dV P2(V2 V1)
C．二次膨胀：（外压先是P1，突然减少至
1 2
(
P1
P2
)
体积从V1膨胀至V，然后外压再突然减少至P2，
体V1)
P2 (V2
V )
反抗第一外压功
反抗第二外压功
试比较WC与WB的相对大小： （设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变，