物理化学第一章汇总

第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的单位分别为P a 、m3、K及mol。

Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3·mol。

R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。

此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。

二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（1.3）pV=nRT=（∑BBn）RTpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmix def ∑BBy M B(1.5)Mmix=m/n=∑BBm/∑BBn（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。

以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

2.道尔顿定律p B =nBRT/V=yBp（1.7）P=∑BB p(1.8)理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。

而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。

以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。

3.阿马加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=∑VB* （1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。

理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。

以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。

三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc或tc表示。

我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。

在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c表示。

热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。

封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。

（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。

2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。

根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。

广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。

强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。

注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。

二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。

它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。

或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。

这里的W既包括体积功也包括非体积功。

以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。

它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。

三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。

将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。

当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。

物理化学每章总结第1章 热力学第一定律及应用1．系统、环境及性质热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。

根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。

性质⎩⎨⎧容量性质强度性质2．热力学平衡态系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。

必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。

3．热与功 (1) 热与功的定义热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。

以Q 表示，0>Q 表示环境向系统传热。

功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。

以W 表示。

0>W 表示环境对系统做功。

(2) 体积功与非体积功功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：V p W d δe -=式中e p 表示环境的压力。

对于等外压过程 )(12e V V p W --= 对于可逆过程，因e p p =，p 为系统的压力，则有V p W V V d 21⎰-=体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。

4．热力学能热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。

若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=∆对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(V T f U = 则其全微分为V V U T T U U TVd d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=对一定量的理想气体，则有0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TV U 或 U =f （T ） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。

5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。

② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。

第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。

气体的pVT关系一、理想气体状态方程pV=nRT (R=8.314472Pa·m3·mol·K-1)根据V m=V/n,n=n/M可得pV m=RTpV m=(m/M)RT根据ρ=m/V和理想气态方程可以求出气体的ρ、V、T、n、M、ρ各种性质。

ρ=pM/RT、M=ρRT/p=RTM/Pv、m=Pvm/RT、n=Pv/RT二、理想气体模型(一)、分子间作用力：两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排除势能与距离r的12次方成反比。

E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12(二)、理想气体的微观上的两个特征1、分子间无相互作用力。

2、分子本身不占体积。

(三)、在任何温度和压力下均符合理想气体模型或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体图一：兰纳德-琼斯势能曲线示意图(四)、摩尔气体常数当压力趋于零的极限条件下，各种气体pVT均服从pV m=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。

R=8.314472Pa·m3·mol·K-1三、真实气体状态方程(一)、范德华方程(p+a/V2m)(V m-b)=RT将V m=V/n带入可得(p+n2a/V2)(V-nb)=nRTa只与气体的种类有关，与温度条件无关。

（a/V m2）又称为内压力说明了分子间相互吸引力对压力的影响反比于分子间距离r的6次方。

一般分子间作用力越大，a越大。

a的单位是Pa·m6·mol-2b应该与气体的温度有关。

b是体积修正项，表示每摩尔真实气体分子本身占有体积儿时分子自由活动空间减少的数值。

b的单位是m3·mol-1。

范德华认为真实气体由于分子间的相互作用力会导致气体的压强比理想气体小即p=(p理+a/V2m),体积在考虑了分子本身占有的体积b之后自由活动空间应该是(V m-b)。

范德华方程是一种被简化了的真实气体的数学模型，在任何温度、压力条件下均符合范德华方程的气体叫范德华气体(二)、维里方程pV m=RT(1+Bp2+Cp3+Dp4+……)维里方程是纯经验方程，当压力p→0，摩尔体积V m→0时，维里方程还原为理想气态方程。

第一章 气体本章小结1．理想气体状态方程 pV =nRT pV m =RT pV =(m /M ) RT气体的密度 ρ =m /V =pM /(RT ) 2. 道尔顿分压定律 B p p =∑B B n RTp V =BB p x p= B B p x p = 3. 实际气体的液化和临界点实际气体在临界温度以下通过加压可以被液化。

理想气体则不能。

临界温度T c 是实际气体能被液化的最高温度，在临界温度时使气体液化所需要的最小压力叫临界压力p c 。

在描述实际气体液化的p －V 图上，临界温度和临界压力所对应的点称为临界点。

0cT p V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 220cT p V ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 临界温度和临界压力时所对应的体积称为临界摩尔体积V m,c 。

临界温度、临界压力和临界摩尔体积统称为临界参数，各种实际气体的临界参数可以在各类物理化学数据手册中查得。

4. 实际气体的范德华方程范德华研究了实际气体与理想气体产生偏差的两个因素－分子本身占有体积和分子间存在作用力，由此引入两个校正项，得适用于1mol 气体的范德华方程为()2m m a p V b RT V ⎛⎫+-= ⎪⎝⎭适用于n mol 气体的范德华方程为()22an p V nb nRT V ⎛⎫+-= ⎪⎝⎭公式中的a 和b 称为范德华常数，可以通过气体的临界参数计算2227,648c c ccR T RT a b p p == 符合范德华方程的气体称为范德华气体，范德华气体的玻意尔温度为,00B m B T p pV a T p Rb →⎛⎫∂=⇒=⎪∂⎝⎭5. 压缩因子与压缩因子图m pV pV Z RT nRT ==Z 称为压缩因子，Z >1，气体较难压缩，Z <1，气体较易压缩，Z =1，还原为理想气体。

Z 值可由对比温度(/c T T τ=)和对比压力(/c p p π=)通过压缩因子图查得。

查得Z 值后可用上述方程求算实际气体的p -V -T 。

第一章总结一热力学基本概念①系统分类：敞开、封闭、孤立②平衡态：各部分宏观性质不变，无宏观流③性质分类：广度，强度④状态函数及特点：1）2）3）⑤过程分类：恒温、恒容、绝热、恒压⑥可逆过程：无损耗、过程无限缓慢、做功最大或最小⑦理想气体物态方程：PV=nRT二热力学定律1）热力学第零定律：分别于第三物体达到平衡的两物体，他们彼此也一定互呈热平衡（确定温度）2)热力学第一定理：dU=δQ+δW焓的定义：dH=dU+d(PV)3）热力学第二定律：ds≥δQ/T=>“>”不可逆过程，T表环境温度“=”可逆过程，环境温度等于体系温度“<”熵变小于热温商过程不可能发生自发过程特征：一定方向和限度；不可逆；存在方向限度的决定因素。

又卡诺定理推出热力学第二定理：η=（Q1+ Q2)/Q1=(T1- T2)/T1=>（T2-T1）/T2>1+Q1/Q2 (卡诺定理）=>Q1/T1+Q2/T2<0=>dS≥δQ/T4）热力学第三定理：0K时任何完美晶体熵等于0理想气体各可逆过程重要变量计算过程 W Q △U △H △S自由膨胀 0 0 0 0 nRIn(V2/V1) 恒容 0 n Cv.m dT n Cv.m dT n m .p C dT n Cv.m In(V2/V1) 恒温 nRTIn(V2/V1) nRTIn(V2/V1) 0 0 nRTIn(V2/V1) 绝热 n Cv.m dT=(P2V2-P1V1)/(r-1) 0 n Cv.m dT n m p .C dT 0恒压 -pdT n m .p C dT n Cv.m dT n m .p C dT n m .p C In(V2/V1)。

物理化学总复习 第一章 热力学第一定律δWe= - p e d V d U =δQ +δW基本要求1 熟悉基本概念，系统与环境、状态与状态函数、过程与途径、热和功、准静态过程与可逆过程、能与焓等。

2 掌握各种过程Q 、W 、U ∆和H ∆的计算。

3 掌握应用Hess 定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。

4 熟悉反应热与温度的关系，能用基尔霍夫定律求算各温度的反应热。

容提要第二节 热力学基本概念1系统与环境：敞开系统、封闭系统、孤立系统。

2系统的性质 3热力学平衡态 4状态函数与状态方程 5过程与途径 6热和功第三节 热力学第一定律1热力学第一定律 2 热力学能3 热力学第一定律的数学表达式第四节 可逆过程与体积功1体积功 2功与过程 3可逆过程 第五节 焓1焓的定义H=U+ pV2恒容热效应和恒压热效应V Q U ＝∆ p Q H =Δ 第六节 热容1 热容的定义。

2 定容热容与定压热容V C p C 第七节 热力学第一定律的应用1 热力学第一定律应用于理想气体 2理想气体的C p 与V C 之差 3 理想气体的绝热过程 第八节 热化学1化学反应的热效应 2 反应进度 3 热化学方程式第九节 化学反应热效应的计算1Hess 定律2生成焓和燃烧焓 O mf H ∆ Om c H ∆3反应热与温度的关系——基尔霍夫定律第二章 热力学第二定律d 0Q S Tδ-≥2221,,1112ln ln ln ln V m p m T V T p S nC nR nC nR T V T p ∆=+=+基本要求1理解热力学第二定律的建立过程，S 的引入及引入F 和G 的原因； 2掌握克劳修斯不等式，过程可逆性判断； 3掌握∆S 、∆F 、∆G 在各种变化过程中的计算；变化过程单纯状态函数变化相变化学变化恒温过程恒压过程恒容过程绝热过程恒温恒压可逆相变恒压过程恒容过程可逆过程不可逆过程4理解热力学第三定律及规定熵，掌握在化学变化中标准状态函数的计算；5 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式； 容提要第一节自发过程的特征 第二节 热力学第二定律克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。