一氧化碳等温变换技术进展

［ ］ / 等温绝热反应器 ，在等温床下面再设置一段绝热
中，也将采用与 1 6 J F < :公司相似的盘管换热等温变
［ ］ " 对比 换炉。蛇管和列管型等温绝热变换炉的特点
如下：!蛇管反应器中，酸性冷凝液走管内，不锈 钢用量不多，虽然催化剂层温差较大，但对催化剂 影响不大；"蛇管型比列管型催化剂装填系数高一 倍，且气体反应物流通截面大，阻力降小；# 蛇管 型比列管型结构可靠，造价低，便于大型化。从上 可知，列管式换热效果好，但结构比较复杂，建造 和维修比较困难，并且压降较高，不易大型化。蛇 管式结构简单，但换热效果较差，当反应器较大时， 等高度床层截面上明显存在温度差，存在着控制不 准确，部分催化剂有过热的危险。 " ’ "
［ ］ * 寿命造成极大的隐患 。这说明绝热床形式存在着
器发展的论述较少，特别是对于新型发展起来的等 温反应器介绍较少。本文认为，催化剂是实现先进 工艺的关键，而反应器的选型对发挥催化剂的最佳 活性和寿命有很大的关系，只有二者有机结合，才 能节能降耗和实现最佳工艺指标。 !
［ ］ ! 绝热固定床反应器
图!
［ ］ 5 轴径向等温反应器 ［ ］ 5
分利用催化剂的活性，即有可能在少装催化剂，压 降小于固定床的条件下，取得高于固定床数倍的产 量。并且在操作过程中，流化床工艺不会出现压力 波动的现象，不会对催化剂产生应力。
0 " 4 A ) 3 0 B ) ( & ’ C 0 % ) & D 2 3 7 ’ C E 0 F 2 GH 2 G 3 2 ’ I & ) 3 /
［ ］ J 是在工程中应用非常广泛的一 流化床反应器
4 反应器直径5 7，催化剂装填量5 > 7
图$ 不同反应器床层压降与表观气速的关系 0 " O P 2 C ’ & 0 ) ( % D 0 E 3 2 % % R 3 2G 3 ) E H 2 G / Q) Q Q) ’ ( G & D 2 ’ % * 2 C ) I 0 & 0 (G 0 E E 2 3 2 ( & 3 2 ’ I & ) 3 % / ,
严重不足。 绝热床仍大量使用的一个重要原因是：在大型 合成氨企业中，不同工段组成一个复杂的优化换热 体系，变换工段的局部缺陷要服从于整体换热网络 的优化，这也体现了大规模生产中技术改动的困难。 对于较小规模的合成氨企业，其变换工段相对独立。 可以运用新型反应器，取得较好的效果。 " 等温固定床反应器 等温变换工艺将换热器建于反应器中，颗粒状 的催化剂与冷却水管壁换热，及时移去反应热。保 持床层基本恒温，有效地解决了操作中一系列难题。 下面介绍两类主要的固定床等温反应器。 " 0 ! 轴向等温反应器 # "年代后期，德国 3 4 5 6 7 83 + % 工艺首次使用 等温变换反应器，结构为一个内置蒸气发生器盘管 的单台变换炉，管间装催化剂，管内通冷却水。恒
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作者简介：骞伟中（ —） ，男，博士，通讯联系人，电话： （ ） ，: ： 。 ! 9 ! " ! " . * 9 # " $ ! , ; < 4 = ? @ # A = B C D 0 B 8 > E
骞伟中等
一氧化碳等温变换技术进展
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温! 。 " # $操作，一次变换可使 % &!# ’ () （干基） 该工艺已在德国 * +, 无故障运行#余年。据文献 ［ — ］ 报道，其主要优点为： ! 等温操作对催化剂 . / 产生的应力最小，反应器中温度分布与动力学理想 条件一致，并得到最佳催化剂性能，从而延长了催 化剂的寿命；" 水循环能完全确保温度稳定，催化 剂还原及正常生产过程中存在过热的危险性大大降 低；#不需要启动加热炉，通过将蒸气注入水循环 路，催化剂床层就可达到所需温度； $ 催化剂排列 和等温反应工艺降低了催化剂床层的比压降，反应 器内单位体积所能容纳的催化剂量最多。英国 0 % 0 公司 1 % 2
总体来说，固定床等温反应器具有很多优点。 但是都用在以天然气为原料的大型合成氨企业变换 工艺中，由于进口的 < = 含量约为 ; 4 ?— 5 > ?，总 的反应温升相对较小。即使催化剂装填不均匀，催 化剂床层有一定的温升，对催化剂的寿命也影响不 大。如果进口 < = 含量进一步升高，其结果尚难预 料。此类反应器尚未在其他工艺或中小型合成氨企 业中应用。 ! 流化床变换反应器 ! " " 优良的等温反应环境
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化学工程 * " " *年第2 "卷第)期
一氧化碳等温变换技术进展
骞伟中，魏
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飞，汪展文，金，北京 ! ） " " " # $ 摘要：对现代合成氨 % & 变换技术中发展起来的不同种类的固定床等温反应器进行了比较，从转化率、操作稳定性、结构复 杂程度及发展前景等方面进行了论述。特别分析了另一类等温反应器— — —流化床反应器的特点，并结合其在 传热、传质、处理量及操作等方面的优势和流态化技术的发展。流化床反应器在 % & 变换过程中的工业化应 用很有前景。 关键词：一氧化碳；变换；等温反应器；固定床；流化床 中图分类号：’ (" ) * 文献标识码：+ 文章编号： （ ） ! " " ) , ) $ * " " * " ) , " " . . , " $
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化学工程 5 > > 5年第4 >卷第6期
!" #" $ % & ’ ( ) * % + ’ % &. ( 0 1 ,等介绍了俄罗斯 / 公司的轴径向等温变换反应器，其结构如图 ( 2 2 3 0 ( / ［ ］ 5 所示 ：换热管呈螺旋状排列，换热用的水或蒸 4 气走管内，催化剂装填在管间。反应气体从上部进 入后，沿中心空管经分布后，进入催化剂床层，沿 径向从靠壁处出催化剂层汇合，从反应器底部出。 — 在5 ／ 4 5 万& ’ 氨 的 合 成 氨 流 程 中， 变 换 使 用 ! 6 7 7的 8 9 $ : 1 ; ; 催 化 剂， 变 换 后 < = 的含量为 （干基） 左右，反应器压降小于 > > " 5 ? " > ; @ : ’。该 反应器的缺点是结构比较复杂，布气系统复杂。
类反应器，特别适合于放热效应显著或对温度控制 要求严格的体系。如催化裂化反应，苯胺、苯酐、 丙烯腈、醋酸乙烯合成，乙烯氧氯化，丁烯氧化脱 氢，聚丙烯合成等反应。催化剂以微米级的颗粒形 式存在，固体颗粒非常大的表面积，剧烈运动着的 颗粒可以迅速使系统内的热量均匀分布，整个反应
由图O可见，在装填相同质量催化剂的条件下， 在操作气速小于 ／ > " 47 %时，固定床的压降低于流化 床的压降。而气速高于> ／ " 4 7 %时，流化床的压降保 持恒定，而固定床的压降却与气速的平方成正比上
% & 变换反应属于典型的气固相催化反应。由 于绝热固定床的结构形式比较简单，并且气体以活 塞流通过催化剂层，轴向返混小，气体的转换率高， 所以在工业大生产过程中，长期使用绝热固定床反 应器。但在实际操作中，单段绝热反应器中不可能 达到很高的效率，主要有两方面的限制：! 化学平 衡的限制，% & 变换反应是可逆放热反应，根据计 算，每转换! /的 % &，大约为. 0 )1 的温升。在很 高的出口温度下，对应的 % & 平衡转化率较小，残 余的 % & 浓度依然较大。 " 反应温升使反应器的温 度远远超出了催化剂活性范围，会导致催化剂表面 的活性组分熔结，比表面积大幅度下降，活性下降， 甚至无法使用。所以通常使用多段绝热床工艺，根 据反应进行的程度，采用与进口气体换热、原料气
［ ］ / 图" 蛇管式等温反应器
5 6 ’ ! % A 6 ; < F = > 3 ? 3 ; 9 : 6 @ A > B < : C 9 ; : < 9 D > A : D A 3 ; < F 7 E
［ ］ / 图! 列管式等温绝热反应器
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冷激、水冷激等形式使反应气体降温后，再进入下 一段反应器进行反应。现在大型节能型合成氨企业 中变换工艺仍采用绝热反应器形式，即多段中温变 换反应器接单段低温变换反应器。这样可以利用前 期较高的温度加快反应速度，后期较低的温度达到 较高的 % & 转 化 率。对 于 进 口 % & 含量为 ! " /— 2 ) /的气体，出口 % & 的含量 可 以 达 到" 0 * /— " 0 ，但存在汽气比较大，能耗高的缺点。另外，催 2 / 化剂使用前的还原反应，放热量很大，对催化剂的
［ — ］ 4 ( 放量。在 对 大 庆、宁 化 合 成 氨 装 置 扩 产 改 造
壳式反应器内进行，采用 % 3 基催化剂，管内装催 化剂， 管 间 为 工 艺 冷 凝 液， 能 有 效 控 制 炉 温 在 ! 4 " $进行反应。我国在引进国外技术的同时，出现 了两类等温反应器的变种形式，即列管式和蛇管式
［ ］ K 轴径向等温固定床反应器
床，以确保 % & 的转化率。 如图-所示，对于列管式换热转化设备，管内 装催 化 剂，管 间 为 锅 炉 给 水 和 汽 化 蒸 气。变 换 后 % & 的含量小于 # ’ ")，在列管等温段下部，再设一 — 段催化剂床层，进一步绝热变换，操作温度 ! ! # ! 4 " $。用原料天然气来汽提热水和冷凝液直接产生 蒸气，饱和原料气作蒸气转化用。由于利用了低品 位的废热，可满足大部分转化和变换所需工艺蒸气 量。节省外加工艺蒸气量的同时，减少了处