一氧化碳变换反应工艺流程

摘要本设计为年产36万吨合成氨一氧化碳变换工段工艺设计。

变换工序是合成氨中最重要的工序之一，在合成氨工艺的流程中起着非常重要的作用。

介绍氨的基本性质和用途，阐述了变换工段工艺发展概况，优化了合成变换的工艺流程。

确定本设计采用中变串低变的工艺流程，本次设计利用 ASPEN PLUS V.11对设计过程进行模拟，统筹多种因素合理安排合成工艺中的各种设备及其形式、参数，通过 ASPEN 软件中的 Simulation、Energy analysis 模块完成各部分及全过程的物料及能量衡算。

并对第一变换炉、第二变换炉、煤气换热器以及变换气换热器等主要设备进行选型计算，做出了合成氨变换工段中变串低变的工艺流程图和设备布置图。

所得结果基本满足设计要求，工艺流程可行。

关键词：合成氨一氧化碳 ASPEN PLUS V.11 中低温变换第一章绪论1.1氨的基本性质氨（Ammonia），一种氮和氢的化合物，NH是一种无色气体，有强烈的刺激性3气味，易溶于水，室温和大气压力1体积的水可以溶解700倍体积的氨，水溶液也称为氨水。

它被冷却加压成液体，液氨是一种制冷剂。

氨也是制造硝酸、肥料和炸药的重要原料。

氨对地球上的生命很重要，它是许多食物和肥料的重要成分，氨水也是所有药物的直接或间接成分。

氨有多种用途，但也有腐蚀性和其他危险性。

由于其广泛的用途，氨是世界上最大的无机化合物生产商之一，其中80% 以上用于制造化肥。

氨也是路易斯碱，因为它提供了孤对电子。

1.2 一氧化碳变换反应的意义与目的在合成氨的生产过程的原料中存在着有害的一氧化碳成分，因此就要除去一氧化碳，在这一过程中CO变换起着至关重要的作用。

反应所需的反应气来自天然气，但是天然气中含有一氧化碳成分。

在合成过程所需的原料，不能用一氧化碳，因为毒害作用，会使催化剂失效。

因此必须除去CO成分，这一目的需要在催化剂的促使下通过变换反应来完成。

使用催化剂的情况下，发生CO+H2O=CO2+H2反应。

CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。

关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。

通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。

其工业应用已有90多年历史。

在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。

本文将从CO 变换工艺的几个因素展开论述。

一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2ΔH= - 41.2kJ/mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O1.CO变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。

（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。

（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。

2.CO变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。

（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。

一氧化碳低温变换工艺及应用陈劲松(湖北省化学研究所，湖北武汉430074)1前言众所周知，一氧化碳变换反应是放热反应，反应温度愈低愈利于反应进行，也就愈利于节汽、节能、提高设备能力。

因此降低催化剂的活性温度成为变换催化剂科技工作者的奋斗目标。

自1912年Fe—Cr变换催化剂问世以来，催化剂的性能日益完善，低温活性也愈来愈好，随之而来的变换工艺也取得了长足的进步，特别是Co—Mo耐硫变换催化剂的开发成功给变换工艺带来了一场革命，利用该催化剂我国80年代成功开发了部分低温变换工艺即中变串低变工艺，取得明显的经济效益。

在此基础上又继续开发了中变串双低变(中低低)，中变串三低变(中低低低)工艺和全部使用Co—Mo系变换催化剂的全低变工艺，显然，从中变一中串低一中低低一中低低低一全低变，其节能效果也越来越好。

2 Co—Mo耐硫变换催化剂的性能钴钼系变换催化剂是当今耐硫变换催化剂的主体，萝：组分为1％～5％CoO，8％～15％MoO。

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0。

常见的工业产品有美国UCI公司的C25—2-02；丹麦Tops忙公司的SSK；德国BASF 公司的K8—1l等，我国也有近20家催化剂厂生产，国家牌号只有三个，即上海化工研究院的B301，湖北省化学研究所的B302Q、B303Q。

2．1催化剂的制备及硫化Co—Mo系耐硫宽温变换催化剂的制备已有很多专利文献报道，一般都用硝酸钴、钼酸铵的氨溶液浸渍活性氧化铝而成，这种类型的催化剂的组分大体相同，其活性高低、抗低硫性、抗毒性取决于表面活性中心结构，即与其制备工艺和硫化方法密切相关。

催化剂以盐类或氧化物形态提供，在使用时要用硫化氢或CS：进行活化即硫化。

将其转化为硫化物才具有活性，这一过程称为硫化，其主要反·】84·应为：CoO+H2S=CoS+H20 △Ho一一13．6 kJ／toolM003+2H2S十H2一MoS2+3Hz0 △H。

=一48．1 kJ／mol 我们对这类催化剂的硫化方法及硫化剂进行了研究，常用的硫化剂有：(1)二硫化碳硫化，向系统添an--硫化碳；(2)采用高硫煤或人造高硫煤造气以提高煤气中的硫化氢含量；(3)固体硫化剂(我所发明专利)硫化，固体硫化剂在煤气的作用下产生硫化氢。

实验十二 一氧化碳中温—低温串联变换反应实验一．实验目的一氧化碳变换反应是石油化工与合成氨生产中的重要过程，现代大型合成氨装置中一氧化碳的转化与净化采用中温—低温串联变换加甲烷化工艺。

本实验模拟中温—低温串联变换反应过程，不仅具有工艺类专业实验的典型特点，而且体现了本专业生产领域内的先进技术。

通过用直流流动法同时测定铜基与铁基催化剂的相对活性，并通过讨论与思考，要求达到：1．复习多相催化反应有关知识，初步接触工艺设计思想。

2．掌握气固相催化反应动力学实验研究方法及催化剂活性的评比方法。

3．获得两种催化剂上变换反应的速率常数k T 与活化能E 。

二．实验原理一氧化碳变换反应为CO+H 2O==CO 2+H 2反应必须在催化剂存在的条件下进行。

中温变换采用铁基催化剂，反应温度为350~500℃，低温变换采用铜基催化剂，反应温度为220~320℃。

设反应前气体混合物中各个组分干基摩尔分率为d CO y ,0、d CO y ,02、d H y ,02、d N y ,02；初始汽化比为R 0；反应后气体混合物中各组分干基摩尔分率为d CO y ,、d CO y ,2、d H y ,2、dN y ,2，一氧化碳的变换率为 )1()1(,0,0,,,0,,0,222d CO d CO d CO d CO d CO d CO d CO d CO y y y y y y y y --=+-=α （1）根据研究，铁基催化剂上一氧化碳中温变换反应本征动力学方程可表示为： )1(2222125.01OH CO P H CO CO CO T CO CO p p K p p p p k dW dN dW dN r -==-=-)(,)()1(15.0121h g mol p f k p p k i T CO CO T ∙=-=-β （2）铜基催化剂上一氧化碳低温变换反应本征动力学方程可表示为： )(,)()1(22.05.02.0222222hg mol p f k p p p p k r i T H CO O H CO T ∙=-=--β （3） 式中：r i ——反应速率，)(h g m ol ∙；i T k ——反应速率常数，)(hg m ol ∙； CO N 、2CO N ——一氧化碳、二氧化碳的摩尔流量，)(h g m ol ∙； W ——催化剂量（g ）;p i ——各组分的分压；K p ——以分压表示的平衡常数 )]218.2100604.1106218.0ln 3026.21102.02185(3026.2exp[273-⨯-⨯+-⨯=--T T T T K P （4） T ——反应温度，（K ）。

一氧化碳变换反响工艺流程一氧化碳变换流程有很多种，包含常压、加压变换工艺，两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高 -低变串连变换工艺等等。

一氧化碳变换工艺流程的设计和选择，第一应依照原料气中的一氧化碳含量高低来加以确立。

一氧化碳含量很高，宜采纳中温变换工艺，这是因为中变催化剂操作温度范围较宽，使用寿命长并且价廉易得。

当一氧化碳含量大于 15%时，应试虑将变换炉分为二段或多段，以使操作温度靠近最正确温度。

其次是依照进入变换系统的原料气温度和湿度，考虑气体的预热和增湿，合理利用余热。

最后还要将一氧化碳变换和剩余一氧化碳的脱除方法联合考虑，若后工序要求剩余一氧化碳含量低，则需采纳中变串低变的工艺。

一、高变串低变工艺当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为 10%～13%（体积分数），只要采纳一段高变和一段低变的串连流程，就能将 CO含量降低至0.3%，图 2-1是该流程表示图。

图 2-1一氧化碳高变 -低变工艺流程图1-废热锅炉2-高变炉3-高变废热锅炉4-预热器5-低变炉6-饱和器7-贫液再沸器来自天然气蒸气转变工序含有一氧化碳约为13%~15%的原料气经废热锅炉1降温至 370℃左右进入高变炉 2，经高变炉变换后的气体中一氧化碳含量可降至3%左右，温度为 420~440℃，高变气进入高变废热锅炉3及甲烷化进气预热器 4 回收热量后进入低变炉 5。

低变炉绝热温升为 15~20℃，此时出低变炉的低变气中一氧化碳含量在 0.3%~0.5%。

为了提升传热成效，在饱和器6中喷入少许软水，使低变气达到饱和状态，提升在贫液再沸器7中的传热系数。

二、多段中变工艺以煤为原料的中小型合成氨厂制得的半水煤气中含有许多的一氧化碳气体，需采纳多段中变流程。

并且因为来自脱硫系统的半水煤气温度较低，水蒸气含量较少。

气体在进入中变炉以前设有原料气预热及增湿装置。

此外，因为中温变换的反响放热多，应充足考虑反响热的转移和余热回收利用等问题。

一氧化碳变换概述一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。

通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。

因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。

前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。

一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。

按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr变换催化剂。

第一节变换反应原理变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应CO+H2O＝CO2+H2以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。

一、变换反应的热效应一氧化碳变换反应是一个放热反应，CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。

变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下：表1 CO+H2O＝CO2+H2的反应热温度℃25 200 250 300 350 400 450 500 550 △HkJ/gmol 41 39.8 39.5 39 38.5 38 37.6 37 36.6压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。