一氧化碳的变换.

一氧化碳变换时半水煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，水蒸气反应，生成二氧化碳和氢的工艺过程。

通过变换即除去了一氧化碳，又得到了合成氨的原料气氢和氨加工的原料气二氧化碳。

近年来，变换工段由于采用了低温高活性的催化剂和高串低，高-低-低（俗称“中串低”、“中-低-低”），全低变等多种新工艺流程，加强了热量回收利用，工段面貌发生了很大变化。

1、一氧化碳变换反应的基本原理时什么？其反应的特点时怎么样的？一氧化碳变换反应是在一定条件下，半水煤气中的一氧化碳和水蒸气反应生成氢气和二氧化塔的工艺过程。

CO + H2O <==> CO2 +H2＋41kj/mol这是一个可逆放热反应，从化学平衡来看，降低反应温度，增加水蒸气用量，有利于上述可逆反应向二氧化碳和氢气的方向移动，提高平衡变换率。

但是水蒸气增加到一定值后，变换率增加幅度会变小。

温度对变化反应的速度影响较大，而且对正逆反应速度的影响不一样。

温度升高，放热反应即上述变换反应速度增加的慢，逆反应（吸热反应）速度增加得快。

因此，当变换反应开始时，反应物浓度大，提高温度，可加快变换反应，在反应的后一段，二氧化碳和氢的浓度增加，逆反应速度加快，因此，需降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可得到较高的变换率。

提高变化压力，分子间的有效碰撞次数，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。

2“高串低”工艺与传统的高温变换工艺主要有什么不同？有何优点？传统的高温变换工艺，变换炉入口温度一般控制在320～340℃。

在流程设置上一般是一个变换炉，炉内装填铁-铬系催化剂，分两段或三段，半水煤气从上到下一次通过各段催化此后即完成变换过程。

“高串低”工艺与创痛的高温变换工艺主要不同之处是在原高变炉之后，又串联了一个装有钴-钼系列耐硫宽温催化剂的低变炉，形成高变串低变的工艺流程。

耐硫宽温变换催化剂在“高串低”工艺中被利用做低变催化剂。

低变炉入口气体温度一般可控制在210～230℃。

一氧化碳的低温变换CO变换的工艺流程主要由原料气组成来决定的，同时还与催化剂、变换反应器的结构，以及气体的净化要求有关。

目前低温变换主要是串接在中温变换催化剂后作为一氧化碳深度变换的。

而入口一氧化碳含量5%-8% , 最高使用温度不超过300℃。

中变串低变流程一般采用两种方法，一是中变炉外加低变炉, 另一种为变换炉中一二层用中变触媒, 三层使用低温触媒。

两种方法都使系统出口一氧化碳含量降至1%左右, 起到稳定生产、增产节能之效果。

1.中（高）变-底变串联流程采用此流程一般与甲烷化脱除少量碳氧化物相配合。

这类流程先通过中（高）温变换将大量CO变换达到3%左右后，再用低温变换使一氧化碳含量降低到0.3%-0.5%，。

为了进一步降低出口气中CO含量，也有在低变后面串联一个低变的流程。

当CO含量较高时，变换气一般选择在炉外串低变；而一氧化碳含量较低时，可选择在炉内串低变。

中串低流程中要主要两个问题，一是要提高低变催化剂的抗毒性，防止低变催化剂过早失活；二是要注意中变催化剂的过度还原，因为与单一的中变流程相比，中串低特别是中低低流程的反应汽气比下降，中变催化剂容易过度还原，引起催化剂失活、阻力增大及使用寿命缩短。

2.全低变流程中（高）变-低变串联流程操作繁琐，设备增加，特别是特殊材料阀门的选用给管理带来了许多不便。

使用全低变变换催化剂代替原Fe-Cr系中变催化剂，在低温下完成变换即可克服以上两种工艺的缺点，又能达到理想的目的。

全低变工艺采用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂，主要有下列优点。

（1）催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及床层热点温度低于中变炉入口及热点温度100-200℃。

这样，就降低了床层阻力，缩小了气体体积约20%，从而提高了变换炉的生产能力。

（2）变换系统处于较低的温度范围内操作，在满足出口变换气中CO含量的前提下，可以降低入炉蒸汽量，使全低变流程的蒸汽消耗降低。

使用全低变变换催化剂代替原。

一氧化碳的变换技术一、一氧化碳的变换的意义无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO 。

CO 不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必须清除。

生产中通常分两步法除去。

首先，利用CO 和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反应，产生氢气和后工序易于脱除的CO 2，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。

因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续（产生氢气）。

第二步，在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO 。

二、CO 变换基本原理和变换工艺条件的选择：1 CO 变换基本原理1）、变换反应可以用下式表示：催化剂CO ＋H2O(汽2＋H 2＋Q该反应是可逆、放热、等体积反应，降低反应温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO 2，都会使反应向正方向移动。

只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。

2）变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，在227℃时反应热为：9522cal/mol ，在423℃时反应热为：9054cal/mol 。

3）变换反应的化学平衡在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp=(P CO2*P H2)/(P CO *P H2O )注： P CO2、P H2、P CO 、P H2O 各组分的平衡分压（或平衡组成）。

Kp 值越大，说明原料气中CO 转化越完全，达到平衡时变换气中残余的CO含量越少。

由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。

250℃时为86.51,450℃时为：7.311。

在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平衡，只能尽可能接近平衡。

实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO含量。

一氧化碳变换操作规程第一节工艺原理一氧化碳是在催化剂的作用下，具有一定的温度（高于催化剂的起始活性温度）条件，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳气。

其化学反应式为：H2O+COCO2+H2+Q这是一个可逆放热反应。

从化学平衡上看降低CO2浓度，降低温度，增加水蒸汽量可以使平衡右移，提高CO转化率。

一氧化碳在某种条件下，能发生下列副反应：CO+H2C+H2O(1)CO+3H2CH4+H2O(2)CO2+4H2OCH4+2H2O(3)这几个副反应都是放热反应，甲烷化反应会使催化剂床层温度飞升，析碳反应造成催化剂失去活性，在正常操作中我们要尽量减少这些副反应的发生。

本工序针对SHELL粉煤气化生成的粗合成气的特性（CO含量高，且含硫量较高），一氧化碳变换采用耐硫宽温变换工艺，采用锅炉给水、脱盐水换热的方式回收反应热。

第二节流程叙述从SHELL来的煤气化装置的粗合成气（温度：168℃，压力：3.8MPa （g），湿基CO：55.6％，干基CO：69.07％）进入煤气原料气分离器04S001，分离出夹带的液相水后进入原料气过滤器04S002，其中装有吸附剂，可以将粗合成气中的粉尘等对催化剂有害的杂质除掉。

然后粗合成气分成三部分。

一部分占总气量28.5％的粗合成气进入煤气预热器04E001，与第三变换炉04R003出口变换气换热至210℃，后进入蒸汽混合器04S003，进入该混合器前,来自蒸汽管网的过热蒸汽（4.4MPa，282℃）与粗合成气混合。

进蒸汽混合器的蒸汽量由调节阀FV-04005调节，该蒸汽量与28.5％的粗合成气量是比例控制，保证进入一变、汽、气比不低于1.09，原料气管线设有TV-04003调节阀旁路（测温点TE-04003在一变的入口。

混合后的粗合成气进入煤气换热器04E002管侧与来自第一变换炉04R001出口的变换气换热。

合成气温度由TV-04003控制在约255℃左右，进入第一变换炉04R001进行变换反应（一变入口湿基CO：33.1％）。

一氧化碳高温变换催化剂使用说明一、变换反应原理一氧化碳变换反应是指一氧化碳与水蒸汽作用生成二氧化碳和氢气的反应，反应如下：C O＋H2O H2＋C O2+41.19k J/m o l上式是一个典型的气固相反应，它在合成氨，合成甲醇，制氢气、羰基合成气、城市煤气工业中得到了广泛的应用。

一氧化碳变换反应是可逆放热反应，该反应在一般条件下进行得非常缓慢，远不能满足工业生产的需要。

在变换催化剂作用下，可显著提高变换反应的速度，并可防止和减少副反应。

根据化学平衡原理，反应温度越高，变换反应的平衡转化率越低。

在绝热的变换反应器中，为了获得较高的CO变换率，就需要尽可降低催化剂床层入口温度，以使床层出口温度尽可能低，这就要求催化剂具有良好的低温活性。

为了保证变换催化剂不被过度还原，必须在超过化学计量的汽气比下操作。

催化剂使用温度越高，必需采用的汽气比也越高。

如果使用低温活性好的催化剂，整个催化剂床层可在较低的温度下操作，则可以降低变换系统的操作汽气比，节省蒸汽消耗。

二、催化剂的装填催化剂的装填非常重要，将直接影响床层的压力降和气流分布，进而影响催化剂效能的正常发挥。

催化剂的装填方案应认真讨论，可装单一型号的催化剂，也可采用混装法。

如果要使用部分筛过的、比较完好的旧催化剂，应该在一段上部装三分之二的低温活性好的新催化剂；第三段应全装新催化剂；而在一段剩下的三分之一和二段温度较高的部位可装填部分旧催化剂。

这样装填既能发挥新催化剂的低温活性又能合理利用旧催化剂的剩余活性。

推荐装填高度比，二段式1:0.8，三段式1:1:1。

如此装填的目的在于保证一段在较高温度下加快变换反应的速度，而在变换炉最末端温度较低的条件下获得较高的变换率，在装填总量相等的情况下，变换率最高，或变换率一定的情况下蒸汽消耗最低。

1.催化剂装填之前要清除变换炉内杂物，并根据各段的催化剂装量，在炉内标出催化剂装填的高度。

2.炉篦上面要铺一层耐火球和金属网。

一氧化碳变换反响工艺流程一氧化碳变换流程有很多种，包含常压、加压变换工艺，两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高 -低变串连变换工艺等等。

一氧化碳变换工艺流程的设计和选择，第一应依照原料气中的一氧化碳含量高低来加以确立。

一氧化碳含量很高，宜采纳中温变换工艺，这是因为中变催化剂操作温度范围较宽，使用寿命长并且价廉易得。

当一氧化碳含量大于 15%时，应试虑将变换炉分为二段或多段，以使操作温度靠近最正确温度。

其次是依照进入变换系统的原料气温度和湿度，考虑气体的预热和增湿，合理利用余热。

最后还要将一氧化碳变换和剩余一氧化碳的脱除方法联合考虑，若后工序要求剩余一氧化碳含量低，则需采纳中变串低变的工艺。

一、高变串低变工艺当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为 10%～13%（体积分数），只要采纳一段高变和一段低变的串连流程，就能将 CO含量降低至0.3%，图 2-1是该流程表示图。

图 2-1一氧化碳高变 -低变工艺流程图1-废热锅炉2-高变炉3-高变废热锅炉4-预热器5-低变炉6-饱和器7-贫液再沸器来自天然气蒸气转变工序含有一氧化碳约为13%~15%的原料气经废热锅炉1降温至 370℃左右进入高变炉 2，经高变炉变换后的气体中一氧化碳含量可降至3%左右，温度为 420~440℃，高变气进入高变废热锅炉3及甲烷化进气预热器 4 回收热量后进入低变炉 5。

低变炉绝热温升为 15~20℃，此时出低变炉的低变气中一氧化碳含量在 0.3%~0.5%。

为了提升传热成效，在饱和器6中喷入少许软水，使低变气达到饱和状态，提升在贫液再沸器7中的传热系数。

二、多段中变工艺以煤为原料的中小型合成氨厂制得的半水煤气中含有许多的一氧化碳气体，需采纳多段中变流程。

并且因为来自脱硫系统的半水煤气温度较低，水蒸气含量较少。

气体在进入中变炉以前设有原料气预热及增湿装置。

此外，因为中温变换的反响放热多，应充足考虑反响热的转移和余热回收利用等问题。

一氧化碳变换概述一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。

通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。

因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。

前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。

一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。

按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr变换催化剂。

第一节变换反应原理变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应CO+H2O＝CO2+H2以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。

一、变换反应的热效应一氧化碳变换反应是一个放热反应，CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。

变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下：表1 CO+H2O＝CO2+H2的反应热温度℃25 200 250 300 350 400 450 500 550 △HkJ/gmol 41 39.8 39.5 39 38.5 38 37.6 37 36.6压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。

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中温变换工艺设计方案目录前言 (2)1、背景 (2)2、分类 (2)3、工艺方法的选择 (2)反应原理 (3)中温变换催化剂 (4)工艺流程 (6)工艺条件 (7)设计体会与收获 (8)参考文献 (9)前言氨是一种重要的化工产品，主要用于化学肥料的生产。

合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。

合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与合成。

粗原料气中常含有大量的C，由于CO是合成氨催化剂的毒物，所以必须进行净化处理，通常，先经过CO变换反应，使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。

因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。

最后，少量的CO用液氨洗涤法，或是低温变换串联甲烷化法加以脱除。

1、背景变换是合成氨生产中的重要工序，同时也是一个耗能重点工序，而外加蒸汽量的大小，是衡量变换工段能耗的主要标志。

因此，尽量减少其用量对其过程的节能降耗具有重要意义。

从70年代以来，我国在变换工艺的节能降耗方面，进行了大量的科研开发和技改工作，先后开发了中变、中变串低变、全低变等变换工艺，使蒸汽消耗量从传统的中变消耗1 t／tNH 以上，降低到200 kg／tNH，从而形成一种能耗低、稳定可靠、周期长的变换工艺。

2、分类一氧化碳变换的工艺流程包括中变-低变串联流程、多段中变流程、全低变流程、中低低流程等。

3、工艺方法的选择变换工艺流程的设计，首先应依据原料气中的一氧化碳含量高低来加以确定。

以煤为原料气的中小型氨厂制得的半水煤气中含有较高的一氧化碳，所以需采用多段中变流程。

中变催化剂操作温度范围较宽，而且价廉易得，使用寿命长。

因此，在一氧化碳转换工艺设计中，我组选用中温变换工艺。

反应原理变换反应可用下式表示：此外，一氧化碳与氢之间还可发生下列反应（1-2） O H C H CO 22+⇔+（1-3）但是，由于变换所用催化剂对反应式（1-1）具有良好的选择性，从而抑制了其他副反应的发生。

第四章 甲醇原料气中一氧化碳的变换以重油与煤为原料所制得的粗甲醇原料气均需经过一氧化碳变换工序。

一氧化碳变换工序的主要有两个作用：一是调整甲醇原料气氢碳比例。

合成甲醇所用的气体组成应保持一定的氢碳比例。

在甲醇合成反应中，应使15.210.222-=+-=CO CO CO H f 或05.20.222-=+=CO CO H M当以重油或煤、焦为原料生产甲醇时，气体组成偏离上述比例，CO 过量而H 2不足，需通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢气，以调整氢碳比。

二是使粗煤气中的有机硫（COS 、CS 2等）水解转化为无机硫（H 2S ），便于脱除。

甲醇合成原料气必须将气体中总含硫量脱至0.1ppm 以下。

以煤制的粗水煤气中硫的主要存在形式有两种无机硫H 2S （90%）和有机硫COS （10%）。

除非采用甲醇洗，通常的湿法脱硫难以在变换前脱除有机硫。

设置了变换工序后，有机硫化物均可在变换催化剂上转化为H 2S ，便于后工序脱除。

COS + H 2O ═ CO 2 + H 2S （4-1）工业生产中，一氧化碳变换反应均在催化剂存在的条件下进行。

根据反应温度不同，变换过程分为中温变换和低温变换。

中温变换催化剂以三氧化二铁为主，反应温度为350～550℃，反应后气体中仍含有3％左右的一氧化碳。

低温变换以铜(或硫化钴-硫化钼)为催化剂主体，操作温度为180～280℃，反应后气体中残余一氧化碳可降到0.3％左右。

近年来，随着高活性耐硫变换催化剂开发和使用，变换工艺发生了很大变化，由过去单纯的中温变换、中低温变换，发展到目前的中变串低变、全低低、中低低变换等多种新工艺。

第一节 一氧化碳变换原理一、变换反应的特点 变换反应可用下式表示：CO + H 2O(g) ═ CO 2 + H 2 +Q (4-2)变换反应的特点是可逆、放热、反应前后体积不变，并且反应速率比较慢，只有在催化剂的作用下才具有较快的反应速率。

变换反应是放热反应，反应热随温度升高而有所减少，其关系式为[]mol cal T T T Q /109703.010845.2219.010*******⨯⨯+⨯⨯-+=-- （4-3）式中 T —温度，K 。

一氧化碳变换反应方程式
一氧化碳变换反应方程式 1
（1）当氧气不足时,碳在氧气中不完全燃烧生成一氧化碳C + O2 =点燃= CO
（2）当氧气足量时,碳在氧气中完全燃烧生成二氧化碳C +
O2 =点燃= CO2（3）一氧化碳气体在氧气中燃烧生成二氧化碳CO + O2 =点燃= CO2
（4）二氧化碳和碳高温生成一氧化碳（这也就是为什么碳在氧气不足量时燃烧生成一氧化碳,其实质就是碳对氧气来说是过量的,未反应完的碳会与燃烧产生的二氧化碳反应生成一氧化碳）CO2 + C =高温= 2CO。

（5）2NO+2CO==N2+2CO2(常温即可反应,速率很
慢)，（6）CO还原金属氧化物：
CO+CuO==Cu+CO2，物质间的转化途径是多样的,只是转化效率和反应速率不同了。