第一章材料的电子理论第一章材料的电子理论第一节自由电子近似第一节自由电子近似材料的应用要依赖于材料的某种性能材料的应用要依赖于材料的某种性能金属：强度高，塑性好，导电――结构材料．电器元件陶瓷：耐热，耐蚀，耐磨，绝缘――结构材料，隔热材料，绝缘材料金属――金属键结合，晶体，位错陶瓷――离子键结合，晶相与非晶相，位错宽度大→如何成键→从原子电子结构讲起材料的性能从本质上说归结于其电子结构材料的性能从本质上说归结于其电子结构一．历史回顾一．历史回顾经典自由电子说经典自由电子说德鲁特 Drude 等提出浆汁 jellium 模型金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，故将其称为自由电子。
为保持金属的电中性，设想自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气体（电子气），其行为符合经典的麦克斯韦－玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布与整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。
成功之处计算出了金属的电导率及其与热导率的关系,一度被认为是对金属中的电子状态的正确描述。
主要缺陷：1 不能解释霍尔系数的反常现象。
2 实际测量的电子平均自由程比用该模型估计的大得多。
3 金属电子比热值只有用该模型估算的百分之一。
4 不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨大差异。
1924，德布罗意提出物质波的概念1924，德布罗意提出物质波的概念消息传到苏黎世，德拜提出：有了波，就应该有一个波动方程。
不久，由德拜的学生薛定谔提出了这样一个方程――当时谁也没想到它如此重要。
解决的问题――是波动力学的基础．与矩阵力学一起标志量子力学的诞生。
与经典力学不同1 氢原子――量子概念．主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数、光谱．2 一维无限深势阱――量子、几率3 一维有限深势阱――阱外有几率4 隧道效应――低能也能穿过，有穿过几率――电子可跃出表面尖 V T表面尖与表面很近时，电子云重叠，有隧道电流JT ，由JT大小可知表面高低。
第二节材料热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，是物体温度升高的能量。
也即材料从周围环境吸收热量的能力的特性参数（J/K）是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值C3根据热力学第二定律可以导出C P 和C V 的关系：20/P V C C V T αβ−=α=dV/(VdT)是体膨胀系数，β=-dV/(VdP)是压缩系数，V 0是摩尔体积对于凝聚态物质，温度不太高时，C P 和C V 的差异可以忽略在高温时，由于热膨胀的存在，二者的差别就不能忽略一、固体热容理论固体热容理论与固体的晶格振动有关根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容本质并建立了热容随温度变化的定量关系固体热容理论的发展过程经历了三个阶段：杜隆－珀替（Dulong-Petit爱因斯坦（Einstein1. 经典热容理论杜隆-珀替把气体分子的热容理论直接用于固体，假设：若晶体有N 个原子，每个原子的热振动自由度有三个，则总平均能量为3Nk B T 。
对于一摩尔晶体，N 等于R=N 0k B 为摩尔气体常数上式即为杜隆-珀替定律杜隆-珀替定律只在较小的温度范围内（温度较高）与实验结果是符合的实际上，低温时，固体热容的实验值并不是一个恒量，而是随温度下降而减小，()3E V VT C ∂∂==2. 爱因斯坦热容理论爱因斯坦把普朗克假设（振子能量的量子化理论容理论有了很大进展假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都以相同的角频率ω振动根据麦克斯韦-波尔兹曼分配定律，在温度为的平均能量为（忽略了零点能）：单位体积固体的平均能量为：1k T B e E ωωω−===3E N ωω=×==3. 德拜热容理论理论假设¾原子间存在着弹性斥力和吸力，使原子的热振动相互受着牵连¾晶体看成连续介质¾原子振动具有很宽的振动谱，且假设存在最大振动频率ωmax¾某频率所可能具有的谐振子数由频率分布函数决定¾对热容的主要贡献是声学波（声子）9二、金属热容1. 金属实验热容（1）自由电子对热容的贡献经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计得很大，在与温度无关但实测电子对热容的贡献，常温下只有用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献电子的平均能量是：－0K 时的费米能，035[1F E E =+0F E17若取θD =200K ，k B / = 0.13×10-4，则≈2/T 2。
