差热分析法(DTA)

差动热分析仪热分析是在程序控温条件下，测量物质物理化学性质随温度变化的函数关系的一种技术。

程序控温可采用线性、对数或倒数程序。

热分析法依照所测样品物理性质的不同有以下几种：差热分析法，差示扫描量热法，热重分析法，热膨胀分析及热——力分析法等。

图a. 差动热分析仪整机线路连接图1.电炉2.气氛控制单元3.数据站接口单元4.差动热补偿单元5.差热放大单元6.可控硅加热单元7.微机温控单元图b. 仪器各主要部件2图c. 加热炉组件图d. 电炉（一）差热分析差热分析（differential thermal analysis, DTA）法是在程序控温下，测量物质与参比物之间温度差随温度或时间变化的一种技术。

根据国际热分析协会(international confederation for thermal analysis, ICTA) 规定，DTA曲线放热峰向上，吸热峰向下，灵敏度单位为微伏（μV）。

如图1-1为苦味酸（三硝基苯酚）的DTA曲线。

图1-1 苦味酸在动态空气中的DTA曲线可见，体系在程序控温下，不断加热或冷却降温，物质将按照它固有的运动规律而发生量变或质变，从而产生吸热或放热，根据吸热或放热便可判定物质内在性质的变化。

如：晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解等。

差热分析测量原理如图1-2所示。

图1-2 差热分析原理示意图图1-3 仪器工作原理差热分析仪主要由温度控制系统和差热信号测量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理系统处理。

1.温度控制系统该系统由程序温度控制单元、控温热电耦及加热炉组成。

程序温度控制单元可编程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。

当控温热电耦的热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，使炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。

2.差热信号测量系统该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。

差热传感器即样品支架，由一对差接的点状热电耦和四孔氧化铝杆等装配而成，测定时将试样与参比物（常用α-Al2O3）分别放在两只坩埚中，置于样品杆的托盘上，然后使加热炉按一定速度升温（如10℃〃min-1）。

差热分析与示差扫描量热法的区别
差热分析(DTA)是在程序控制温度下测定试样物质与参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

差热分析法(DTA) 主要测量的物理参数是温度，它的温度在20～1600℃，主要应用于熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。

示差扫描量热法(DSC) 在程序控温下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。

示差扫描量热法(DSC)主要测量的物理参数是热量，它的温度在-170～725℃，分析研究范围与DTA大致相同，但能测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。

Ppt38页图表分析
DSC检测的是热流率dH/dT与温度的关系
试样吸热：补偿功率ΔW ＞0 ΔW=Ws –Wr（ΔT=0）
试样放热：补偿功率ΔW ＜0
①DSC曲线是以能量为单位记录反应热量的曲线。

②曲线的峰谷面积可表征吸热或放热反应焓变。

（反应热焓与DSC曲线上的峰谷面积成正比）
③DSC能直接测量等温或变温状态下的反应热，常用于热焓、熔点的测定。

④DSC测温范围常＜800ºC
对图像分析可知：
温度到达T g 时，样品吸热，发生一级转变，样品从玻璃态转变为结晶态，吸收Q s 的热量后，然后放热温度到达T c 进入结晶态，吸收Q r 的热量到达温度T m ，结晶态熔融。

然后放出热量，吸收热量到达温度T d ，物质分解气化。

差热分析的起源与历史



差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是 指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技 术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物 质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。广泛应用于无机、硅 酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合 物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。 差热分析 最早的差热分析仪器是1887年Le Chatelier为了研究粘土矿物而制作的。该装置使 用时一边加热一边用光学自动记录仪记录物质的温度，完全靠手工操作，因此误差 很大。1899年英国的W.C.Roberts-Austen（罗卜兹-奥斯坦）第一次采用示差法进 行了仪器改造，他采用标准物质与被测物质进行比较的方法，记录两者温度差，得 到的电解铁的DTA曲线，被认为是第一条现代意义上的DTA曲线。随着电子技术的 发展，差热分析仪器无论在结构上还是在性能上都有了很大改进，最大限度上脱离 了手工操作、记录等繁琐手续，实现了温度控制和记录的自动化，降低了外界干扰， 提高了测试精度。目前的仪器测试范围可用-190℃到2000℃以上，可控制测试气氛 和压力，并可和其他仪器组合使用。 目前，国内外已有多家生产该类型仪器的企业，差热分析法与现代各种研究方 法综合使用，相互补充，已成为材料研究中最为常用的方法之一。
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C
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E F
笔2接 AC 笔1接 A B
时间
图 5 - 2 差 热 分析 图

d
b
H T d
K d T d b m
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三 实验原理

（2）与文献报道图谱相比较，从峰的重叠情况和Te、Tp数 值讨论升温速率对差热分析曲线的影响。
六、实验延伸
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产 生吸热或者放热效应的物质和材料，均可以通过差热分 析对其组成、结构和性能鉴定以及热性质研究。
开放实验―通过差热分析获得CaC2O2·H2O热分解反 应方程和脱水反应的反应级数和活化能
实验完毕，退出程序，关计算机、仪器、冷却水。
四、注意事项
1、坩埚要清理干净。 2、零位调整必须在差热放大器单元的量程选择开关置于“
短路”位置的状态下进行，转动“调零”旋钮，使“差 热指示”表头指在“0”位。若仪器处于工作状态时，即 使“差热指示”表头不在“0”位，也不能“调零”。 3、开启电炉前，按控制面板上“右二”按钮至“Run”（运 行），观察电压读数10 s，若不变方可开启电炉，否则差 热曲线会出现异常。 4、样品和参比物都要均匀地平铺在坩埚底部，坩埚底部与 支架应水平接触良好。
七、思考题
1. 差热曲线的形状与哪些因素有关？影响差热分析 结果的主要因素是什么？
2. 简述DTA和DSC的区别和联系。 3. DTA和简单热分析(步冷曲线法)有何异同？
1
仪的构造，学会操作技术； 2 用差热分析仪对CuSO4·5H2O进行差热分析，并定
性解释所得的差热图谱；
二、实验原理
物质在加热或冷却过程中往往会发生熔化、凝固、晶型 转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化 必将伴随有热效应，表现为该物质与外界环境之间有温度差 。选择一种对热稳定的物质作为参比物，将其与样品一起置 于可按设定速率升温的电炉中。分别记录参比物的温度以及 样品与参比物间温度差。以温差对温度作图就可得到一条差 热分析曲线，或称差热图谱。