2.1 纯物质的P-V-T相图

化工热力学——参考资料

I 1. 绪 论 统计热力学：用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称为统计热力学或分子热力学。 经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学行为称为经典热力学。 热力学：研究热现象的科学。 热力学基本定律＋热力学函数＋基本概念→构成了热力学理论的基础。 工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和方法。 目的→提高能量转换效率。 化学热力学：热力学理论＋化学现象相结合 化工热力学：化学热力学+工程热力学 经典热力学→基于可逆过程、平衡态两个重要概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的。 从微观角度，运用统计力学的方法，研究大量粒子群的特征。 2 流体的 P-V-T关系 热力学性质 【直接测量量】：流体的压力P、摩尔体积V、温度T… →实验测量 【间接测量量】：焓H，熵S，自由焓G，… 2.1 纯物质的P-V-T关系 图2-1纯物质的 P-V-T相图及投影图 图2-2 纯物质的P-T相图 投影线－三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点→【三相点】 【临界点C】 代表汽液两相能共存的最高压力和温度，即【临界压力pc】和【临界温度Tc】。这个区域以上－超临界流体区 【超临界流体区】高于临界压力和温度的区域。 【超临界的流体】  不同于液体和气体－密度可以近似液体  具有类似气体的体积可变性和传递性质，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。 2.2 气体的状态方程 • 一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广 • 状态方程按形式、结构通常可分为两类 【非解析型】和【解析型】 解析型状态方程：1）密度为三次方的立方型方程，2）多常数Virial型方程。 RK方程 a、b－常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算 • 适用非极性和弱极性化合物 →准确度比van der Waals方程有很大提高 • 对多数强极性化合物→仍有较大偏差。 SRK方程 提高了对极性物质和量子化流体P-V-T计算的准确度。 a－温度的函数 PR方程 a－仍是温度的函数 • 对体积表达的更精细的修正→目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。 • 在计算饱和蒸汽压、饱和液相密度方面有更好的准确度。 PT方程 计算了一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度 多常数方程 优点－应用范围广，准确度高； 缺点－形式复杂，计算难度和工作量都较大。 （1） Virial方程 • 第三Virial系数→反映三个分子碰撞所导致的非理想行为。Virial方程的二项截断式如下 VBRTpV1ZRTBpRTpV1PB1Z化工热力学——参考资料

2.1 纯物质的P-V-T关系 一、P-T图 二、P-V图 2.2 流体的状态方程 一、Ｖirial方程 二、立方形方程 1、VDW方程 2、R-K方程 3、SRK方程 4、PR方程 三、多参数状态方程 2.3 对应态原理及其应用 一、对应态原理 二、两参数普遍化状态方程 三、三参数普遍化关系式 1、偏心因子 2、普遍化第二维里系数法 3、普遍化压缩因子图法 4、普维法与普压法的应用条件 2.4 真实气体混合物的PVT关系 第二章 流体的P-V-T关系 第三章 纯流体的热力学性质 3.1热力学性质间的关系 一、热力学基本方程 二、点函数的数学关系式 三、Maxwell关系式 1、第一关系式 2、第二关系 3.2 热力学性质的计算 一、以T、P为变量的焓变和熵变计算 1、H的基本关系式 2、S的基本关系式 二、剩余性质法 （一）计算原理 1、剩余性质MR 2、H*、S*的计算式 3、HR、SR的计算式 4、H、S的计算 （二）HR、SR的计算方法 1、图解积分 2、EOS法 3、普遍化关系式法 第四章 热力学第一定律及其应用 4.1 能量平衡方程 一、能量平衡方程 二、轴功 4.2 能量平衡方程的应用 一、封闭体系 二、稳定流动体系 1、机械能平衡式 2、绝热稳定流动过程 3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程 4.3 气体压缩过程 一、 压缩过程热力学分析 二、单机压缩机可逆轴功的计算 理想气体 真实气体

三、多级压缩及实际功耗 第五章 热力循环——热力学第二定律及其应用 5.1 热力学第二定律 一、热力学第二定律 热流方向：Clausis说法 循环过程： Kelvin说法 熵增原理：

5.2 熵 一、熵 1、熵函数（熵流） 2、闭系热力学第二定律数学表达式 3、熵产生 4、熵变的计算 二、熵平衡 1、熵平衡方程 2、熵平衡方程的特殊形式 5.3 热力学性质及图表及其应用 一、热力学性质图 （一）T-S图 1、T-S图形 2、T-S图线组成的意义 3、利用T-S图表示过程 4、单组分两相区热力学函数的计算 二、其他热力学性质图 三、热力学性质图的共性 四、热力学图表与普遍化热力学图表的区别 5.4 水蒸气动力循环 一、卡诺循环 二、郎肯循环 1、郎肯循环过程的热力学计算 2、热效率和气耗率 3、实际的郎肯循环 三、提高郎肯循环的措施 1、提高蒸汽的过热温度 2、提高蒸汽压力 3、再热循环 5.5 制冷循环 一、逆卡诺循环 二、蒸汽压缩制冷循环 1、制冷原理 2、蒸汽压缩制冷循环热力学计算 3、实际的蒸汽压缩制冷循环 4、提高制冷系数的措施 5、制冷剂的选择 第六章 化工过程热力学分析 6.1 基础理论 一、能量的级别 二、理想功Wid 1、定义 2、稳流过程理想功的计算式 三、损失功WL 四、热力学效率 6.2 有效能 6.3 化工单元过程的热力学分析 一、流动过程 二、传热过程 三、分离过程 第7章 溶液热力学基础 7.1 溶液的热力学性质 7.1.1 均组敞开系统的热力学关系式和化学位 7.1.2 偏摩尔性质 1、定义式及物理意义 2、 与溶液摩尔性质M间的关系 3、偏摩尔性质间的关系 4、偏摩尔性质的计算 7.2 Gibbs-Duhum Eq 7.2.1 Gibbs-Duhum Eq的一般形式 7.2.2 G-D Eq的常用形式 7.2.3 Gibbs-Duhum Eq的作用 7.3 逸度与逸度系数 7.3.1 逸度的定义及物理意义 1、逸度的定义 2、逸度系数定义式 3、逸度的物理意义 7.3.2 物质逸度的计算 1、纯气体逸度的计算 （1）用普遍化关系式求 （2）用EOS法求 2、凝聚态逸度的计算 3、混合物中组分i的逸度的计算 7.4 理想溶液和标准态 7.4.1 理想溶液 1、定义 2、溶液的热力学性质 7.4.2 标准态 7.5 活度和活度系数 1、活度的定义及意义 2、活度系数 3、注意点 7.6 流体均相混合时的性质变化 7.6.1 混合过程性质变化 1、混合过程性质变化 2、混合偏摩尔性质变化 3、混合性质变化与组成的关系 7.6.2 过量（超额）热力学性质 1、过量热力学性质ME 2、过量性质变化 7.7 活度系数模型 7.7.1 过量自由焓与活度系数 7.7.2、非理想溶液模型 1、正规溶液模型

§1水的相变及相图

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概述

1.水蒸气是热力工程中最为常见的工质

在18世纪发明的蒸气机，水蒸气是唯一的工质，直到内燃机发明，才有了燃气工质。尽管在各种热力设备或系统中，已采用了其他物质作为工质，如空气、各种制冷剂、燃气等等，但水蒸气目前仍是暖通、火力发电、核电、化工等行业热力设备或系统中最为普遍采用的工质。

作为工质，水蒸气具备：来源丰富，耗资少，无毒无味，比热容大，传热好，良好的膨胀和载热性能等优点。

2.水蒸气是实际气体

水蒸气在工程应用中，一般处于离液态不远的状态，是一种实际气体。只有在空气中，由于其含量极小，可视作理想气体处理。

在热力设备或系统工作过程中，涉及到物质的聚集态主要是液态和气态。那么，对于非理想气体的性质及其热力过程如何分析呢？本章将以水蒸汽为例，说明实际气体热力性质的基本特点和确定方法、参数计算以及基本热力过程分析的基本方法。

重点内容：

了解实际气体热力性质的基本特点，与理想气体的区别所在。

一、纯物质聚集态的变化

纯物质通常以三种聚集态固相、液相及气相状态存在。

1.纯物质聚集态的变化

融解与凝固→固态与液态；汽化与凝结→液态与气态；升华与凝华→固态与气态。

2.聚集态变化的影响因素

纯物质种类、压力、温度

二、纯物质的p-t相图

1. p-t相图

指在p-t图上，纯物质在发生聚集态变化时压力及温度的变化规律。如图7-2所示。 注意：

(1)三相点是三条相平衡曲线的交点。

(2)临界点以上区域（虚线以上区域，即温度及压力均高于临界点温度及压力）为气液相不分或共存区域，只体现流体的特性。

(3)多数物质压力增大将使凝固点温度增加。但对于水等少数物质，压力的增大将使其凝固点温度降低。

化工热力学总结

（1）写出多相系统的热力学方程；

（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？

（3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P，y，x，T｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。

（4）GE> 0，属于正负偏差溶液？为什么？

(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变∆S= - 13000 J，判断此过程的可能性。

(6)二组分溶液，其超额Gibbs自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1, r2

Gibbs函数(G函数)

应用

反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。与逸度或逸度系数的关系：

反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs函数。与活度或活度系数的关系为:

实验数据的热力学一致性检验

相平衡和化学平衡 有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs函数。

理想功:

有效能:

第二章 流体的 P-V-T关系

2.1 纯物质的P-V-T关系

2.2 气体的状态方程

2.3 对比态原理及其应用

2.4 真实气体混合物的P-V-T关系

2.5 液体的P-V-T性质

理想气体方程

TSHGRTTSHRTGRRRpfln)ln(0ˆ(/)ln()lniiijiEfifxiTpnnGRTn、、0GTp、恒定id00()WHTSGTpT,,X00000()()(,,)EHHTSSGTpTp,PVRTZPVRT11 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。

2 为真实气体状态方程计算提供初始值。

3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者

时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。

立方型状态方程

立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。Van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：