煤系针状焦微晶结构的XRD与Raman分峰拟合定量研究

第３　７卷，第６期　２　０　ｌ　７年６月　光谱学与光谱分析　Ｖｏｌ　３７，Ｎｏ．６，ｐｐｌ　９１９—１９２４　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｊｕｎｅ，２０　１　７　

煤系针状焦微晶结构的ＸＲＤ与Ｒａｍａｎ分峰拟合定量研究　

朱亚明　，赵雪飞¨，高丽娟　，程俊霞　，吕　君　，赖仕全　

１．辽宁科技大学先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心，辽宁鞍山　１１４０５１　２．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔　１６１００６　

摘　要采用ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱分析技术，结合分峰拟合的数学方法，对不同生产厂家的三种煤系针状焦　

Ｃｏｋｅ－Ｎ，Ｃｏｋｅ－Ｈ，Ｃｏｋｅ－Ｐ进行了研究。由ＸＲＤ分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、晶体结构类型以　及晶粒尺寸（Ｌ　和Ｌ。），通过对ＸＲＤ的分峰拟合处理，得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量　

（Ｌ）。通过对样品的ＸＲＤ分析可知，Ｃｏｋｅ－Ｎ和Ｃｏｋｅ－Ｐ的石墨化程度及Ｌｃ相接近，并且明显大于Ｃｏｋｅ－Ｈ；　

Ｌ　之间的关系为：Ｃｏｋｅ－Ｎ＞Ｃｏｋｅ－Ｐ＞Ｃｏｋｅ－Ｈ。通过Ｒａｍａｎ光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定　

量分析。研究结果表明，三种针状焦在拉曼位移１　０００￣２　０００　ｃｍ　处有５个一阶谱拟合峰（Ｇ，Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，　

ｃｌ４）。对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算，可以用来定量分析三种针状焦中碳微　

晶结构的分布情况。由ｋ／ＩＡｌｌ，　／Ｉｃ，　／ｊ。，　／　，　／Ｊｃ的计算可知，Ｃｏｋｅ－Ｎ和Ｃｏｋｅ－Ｐ的微晶结构　

比Ｃｏｋｅ－Ｈ的微晶结构更规整。在Ｃｏｋｅ－Ｎ中理想石墨碳微晶所占比例为０．３３，而Ｃｏｋｅ－Ｈ和Ｃｏｋｅ－Ｐ分别为　

０．０８６和０．３１１。另外，Ｃｏｋｅ－Ｈ在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。Ｒａｍａｎ光谱分析结果　

与ＸＲＤ的分析结果相吻合。由此可以看出，采用ＸＲＤ和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量　

不同的煤系针状焦差异的实质。　

关键词　煤系针状焦；ＸＲＤ；拉曼光谱；分峰拟合　

中图分类号：ＴＱ５２２．６５　文献标识码：Ａ　

引　言　

煤系针状焦的针状结构特点，使得它具有热膨胀性低、　

耐烧蚀性好、导电率高、抗氧化性强等一系列优良性能，被　

广泛用于电炉炼钢的超高功率石墨电极、特种炭材料等高端　炭素制品的优质原料＿１］。我国是焦炭生产大国，焦炭产量占　

世界总产量的６５　以上，具有充足的高温煤焦油资源，可以　

为生产煤系针状焦提供充足的原料＿１］。近年来我国已攻克了　

生产煤系针状焦的技术难关，山西宏特煤化工有限公司和中　

钢鞍山热能研究院先后实现了大规模生产。天津大学、辽宁　

科技大学等科研院所一直致力于提高针状焦品质的研究，取　得了较大的成绩。目前国产煤系针状焦的宏观指标已经与１３　

本进口的焦炭Ｉ２］相一致，但是在品质稳定方面还有微弱差　

距。　随着研究问题的深入，研究者们发现宏观性质指标相接　

近的针状焦在使用性能上表现出明显的差异。采用偏光显微　镜、扫描电子显微镜、ｘ射线衍射分析（Ⅺ　）＿３　］及拉曼光　

谱分析技术＿５　是表征各种富碳材料中碳结构排序规整程度　

和无定形态碳的有效手段。随着研究的深入，发现利用传统　

的表征参数不足以解释富碳材料间所表现出来的差异。因　此，Ｍａｎｏｊ口　和Ｍｏｒｇａｌ８］分别将ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱结合分　

峰拟合的数学方法对煤和煤焦的微观结构做了定量分析，找　

到了不同性质的煤焦在微观上的差异。本文采用ＸＲＤ和拉　

曼光谱技术结合分峰拟合的数学方法对来源于日本生产的煤　

系针状焦Ｃｏｋｅ－Ｎ、中国生产的煤系针状焦Ｃｏｋｅ－Ｈ和Ｃｏｋｅ－　

Ｐ进行定量表征研究，对三种针状焦的微观结构进行比较，　找到了使用性能上差异的本质原因，为针状焦生产厂提高产　

品质量和判定产品性能提供了理论支持。　

收稿日期：２０１６—０３—０４。修订日期：２０１６—０８—１８　基金项目：国家自然科学基金项目（ｕ１３６１ｌ２６），教育部博士点基金项目（２０１３２１２０１１０００１），辽宁省教育厅先进煤焦化及煤资源高效利用工　程研究中心开放基金项目（ＵｓＴＬＫＦＺＤ２Ｏ１５Ｏ３）资助　

作者简介：朱亚明，１９８９年生，辽宁科技大学先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心博士研究生　ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｙａｍｉｎｇＯ５０４＠１６３．ｃｏｒｎ　＊通讯联系人　ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｏ—ｘｕｅｆｅｉ

＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ　１９２Ｏ　光谱学与光谱分析　第３７卷　

１实验部分　

１．１原料　实验中所用的原料分别是：日本进口煤系针状焦Ｃｏｋｅ－　

Ｎ，国产的煤系针状焦Ｃｏｋｅ－Ｈ和Ｃｏｋｅ－Ｐ。三种针状焦的元　

素分析数据如表１所示。　

表１针状焦的元素分析　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｕｌｔｉｍａｔｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｎｅｅｄｌｅ　ｃｏｋｅｓ　

１．２样品的表征　

１．２．１元素分析　针状焦的元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｎ，Ｏ）在ＰＥ２４００型元素　

分析仪（美国）上完成，氧元素的含量是通过差减法得出的。　

测试前将待测样品研磨过２００目筛，测量时称取１．５　ｒａｇ（±　０．００１　ｒａｇ），测量次数在两次以上。具体步骤参照ＪＹ／Ｔ　

０１７～－１９９６元素分析方法通则进行。　

１．２．２　Ｘ射线衍射分析　针状焦的Ｘ射线衍射分析在荷兰帕纳科公司生产的Ａｘ～　

ｉｏｓ型ＸＲＤ分析仪上完成。工作时管电压为４Ｏ　ｋＶ，管电流　

为４Ｏ　ｍＡ。扫描范围２　区间为１０。～９Ｏ。，步长为０．０１３。。待　

测样品在测试前需用玛瑙研钵研磨过３２０目筛为准。ＸＲＤ参　数分析在软件Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ　ｐｌｕｓ上进行。　

针状焦的石墨化度［｛ｊ］按式（１）进行计算　

一　×１００￣／ｏ　（１）　０．００８　６　一　…　其中，ｇ为石墨化度，　为Ｃ（００２）面间距。　

针状焦的晶粒尺寸Ｌ　和Ｌ　由式（２）和式（３）计算得出　

Ｌｃ一　

Ｌ　一　Ｉ．８　４Ａ　（３）　

其中，Ｋ一０．８９，Ａ一０．１５４　０６　ｎｍ，　为００２峰的最大半峰宽　

（ＦＷＨＭ），　为１００峰的最大半峰宽，　和　分别为Ｃ　

（００２）和Ｃ（１ＯＯ）的衍射角　。　。　

针状焦的品型判断依据如表２所示。　

表２文献［１３］报道中晶体的七种晶系　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｓｅｖｅｎ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ［－１３］　

Ｃｕｂｉｃ　Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　Ｈｅｘａｇｏｎａｌ　Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ　ｎ一６一Ｃ，ｄ一口一ｙ一９Ｏ　“一６７ｅｃ，ｄ一｜９—７—９Ｏ　ｄ一６≠ｆ，ｄ一　一９Ｏ。，），一１２０。　ｎ一６一Ｃ，口一日一），≠９Ｏ。　口≠ｂ＃－ｃ，口一口一ｙ一９Ｏ。　“≠６≠ｆ，ａ＝／９＝９０。，７４－９０。　ａｖ￣－ｂ≠Ｃ，口≠口≠），≠９Ｏ。　１．２．３　ＸＲＤ的分峰拟合　针状焦在ＸＲＤ中００２峰的分峰拟合处理采用的是数据　

处理软件ｏｒｉｇｉｎ７．０，目标在于计算出针状焦中趋于排列规整　

结构的碳微晶含量。根据Ｍａｎｏｊ　报道的对于未经石墨化的　

富碳材料而言，其样品的Ｘ射线衍射峰（００２）是无定形结构　

的碳峰和排列规整趋势的碳微晶峰的叠加，相应位置在２２。　

和２６。左右。通过对（００２）峰的分峰拟合处理可以计算出两种　

碳峰的面积，从而得出富碳材料中排列规整的碳微晶的含量　

（Ｊ　）。Ｊ　的计算方法如下　

一，ｌ２６／（Ｊ２２＋Ｊ２ｓ）　（４）　

其中，　ｚ代表无定型结构碳峰的面积，Ｊｚｅ代表的是排列趋于　

规整的碳微晶的峰面积。　

１．２．４拉曼光谱分析　

针状焦样品的拉曼光谱分析在英国生产的Ｒｅｎｉｓｈａｗ拉　曼光谱仪上完成，入射波长为６３３　ｎｍ。　

表３文献中报道［１４］的拉曼位移及其振动模式　

Ｔａｂｌｅ　３　Ｒａｍａｎ　ｂａｎｄｓ　ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｓ　

ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ［１４］　

Ｂａｎａ　

ｉ．２．５拉曼光谱的分峰拟合　针状焦的一阶拉曼光谱的分峰拟合是在ｏｒｉｇｉｎ７．０上完　

成，旨在求出隐峰的半峰宽和峰面积，以期更好的对针状焦　

的结构进行表征。由于针状焦样品中存在无定形碳和一些结　

构排列不规整的碳，从而导致拉曼光谱的一阶谱中存在除Ｇ　峰以外的一系列Ｄ峰。从文献［１０—１５］中可知，在此一阶谱中　

可细分为Ｇ峰、Ｄ４峰、Ｄ１峰、Ｄ３峰以及Ｄ２峰。其中，除了　

Ｄ３峰为高斯拟合峰外，其他四个峰均为洛伦兹拟合峰ｌ＿１　。　

针状焦的拉曼一阶谱峰及其归属如表３所示。　

１２０ｏ０　

１００００　

８　０００　蔷６ｏｏ０　

雪４　ｏ００　

２０００　

０　

１０　１５　２Ｏ　２５　３０　３５　４Ｏ　４５　２　。）　图１针状焦的ｘ射线衍射峰　

Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｅｄｌ

ｅ　ｃｏｋｅｓ　第６期　光谱学与光谱分析　１９２１　

２结果与讨论　

２．１三种煤系针状焦的ＸＲＤ分析　针状焦Ｃｏｋｅ－Ｎ，Ｃｏｋｅ－Ｈ和Ｃｏｋｅ－Ｐ的ｘ射线衍射表征　

结果如图１所示。从图１中可以看出三种焦炭的（００２）峰强　

度较大，峰型规整，碳微晶结构趋于规整。利用Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ　

ｐｌｕｓ软件计算出针状焦中碳微晶的晶型结构参数如表４所　示，结合式（１）一式（３）计算出三种针状焦微晶的参数如表５　所示。　

表４针状焦的晶体类型　

Ｔａｂｌｅ　４　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｃｌａｓｓ　ｏｆ　ｃｏｋｅｓ　

表５针状焦的ＸＲＤ参数　

Ｔｌａｂｌｅ　５　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｎｅｅｄｌｅ　ｃｏｋｅｓ　

１００００　

８０００　喜６０００　扫　

ｌ　４。。。　

２０００　

０　

２０　２２　２４　２６　２８　３０　２　。）　ｌ００ｏ０　

８０ｏＯ　

６Ｏｏｏ　

４０００　

２０００　

Ｏ　

２Ｏ　２２　２４　２６　２８　３Ｏ　２６ｙ（ｏ）　

２　ｏ）　Ｓａｍｐｌｅｓ　

图２　ＸＲＤ的衍射角２日在２０。～３Ｏ。范围内的分峰拟合图　（ａ）：Ｃｏｋｅ－Ｎ拟合图；（ｂ）：Ｃｏｋｅ－Ｈ拟合图；（ｃ）：Ｃｏｋｅ－Ｐ拟合图；（ｄ）：三种针状焦中规整碳微晶含／　

Ｆｊ　２　Ｃｕｒｖｅ－ｆｉｔｔｅｄ　ｏｆＸＲＤｆｒｏｍ　２０。～３０　

（ａ）：Ｃｏｋｅ—Ｎ；（ｂ）：Ｃｏｋｅ－Ｈ；（ｃ）：Ｃｏｋｅ－Ｐ；　（ｄ）：Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ｎｅｅｄｌｅ　ｃｏｋｅ　ｓａｍｐｌｅｓ／／　

结合表２和表４数据可以看出三种针状焦的碳微晶均属　

六方晶系，并且Ｃｏｋｅ－Ｎ，Ｃｏｋｅ－Ｐ的晶型结构参数相同。由图　

１和表５可以看出，Ｃｏｋｅ－Ｎ和Ｃｏｋｅ－Ｐ的２　（ｏｏｚ）相等并且略大　于Ｃｏｋｅ－Ｈ。因此，由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算可知前两者的石墨化　

度均为８１．３９５　３　，而Ｃｏｋｅ－Ｈ的石墨化度则为７４．８４８　８　。　

但是，由于三者（００２）峰的ＦＷＨＭ相异，根据式（２）计算出　

的石墨晶粒尺寸Ｌ　明显不同。Ｃｏｋｅ－Ｎ的Ｃ轴方向微晶大小　

Ｌ　略大于Ｃｏｋｅ－Ｐ，并且明显大于Ｃｏｋｅ－Ｈ，这说明Ｃｏｋｅ－Ｈ　

碳层混乱程度明显大于另外两种焦炭，这与计算出的石墨化　

度相吻合。对于三种针状焦中碳微晶的水平直径Ｌ　之间的　大小关系为：Ｃｏｋｅ－Ｎ＞Ｃｏｋｅ－Ｐ￣Ｃｏｋｅ－Ｈ。　图２是三种针状焦的ｘ射线衍射峰（００２）的分峰拟合图