第五章 热力学基础
一、基本要求
1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。
4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。
5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。
6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程
理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为
RT M
m
PV =
式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。
2．准静态过程
准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示
3．内能
是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。
4．功、热量
做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气
体做功可表示为
?=2
1
V V PdV W
气体在温度变化时吸收的热量为
T C M
m
Q ?=
5．热力学第一定律
在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为
W E Q +?=
应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 绝热 0=Q =γPV 恒量 =-1γTV 恒量 =-γγ1P T 恒量 )(11) (11 121122T T R V P V P --=--νγγ )(11) (11 121122T T R V P V P --=--νγ γ 0 0 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 9．热力学第二定律 热力学第二有两种表述既开尔文表述和克劳修斯表述，两种表述是等效的。热力学第一定律说明一切过程的进行都必须遵循能量守恒定律 热力学第二定律进一步说明，并非所有能量守恒的过程都能实现，自然界中出现的过程是有方向性的。热力学第二定律的实质是：自然界一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程。 三、例题 5-1 如图所示，在一个具有绝热壁的刚性圆柱形气缸内，装有一 绝热活塞Ｌ，起初活塞紧贴气缸Ｂ端的内壁，在整个气缸内装有摩尔数M m v /=的单原子理想气体，温度为T 。现设法无摩擦地把活塞缓慢地拉至某一位置，外界对气体作功为w ，则气缸中气体的温度变为_____。 解：根据热力学第一定律A E Q +?=，且过程中0=Q （绝热过程），则 w A E =-=? 又)(2 3 230T T vR T vR E -=?= ?，所以 mR Mw T vR w T T 323200+ =+= 5-2 如图，一定量的理想气体由状态Ａ变化到状态Ｂ，无论经过什么过程，系统必然是( A )。 (A)内能增加 (B)从外界吸热 (C)对外界做正功 解：内能是状态量，而热量，功与过程有关。例如如图所示的AB 和ACDEFB 两过程，都是B A →，但功和热量却不相等（ACDEFB 过程的功和热量可为负值）。选(A)。 5-3 图a 、b 、c 各表示一个循环过程，则循环( )的净功为正；循环( )的净功为负；循环( )的净功为零。 解：（C ）（B ）（A ） 循环过程的净功等于pv 图上循环曲线包围的面积（顺时针为正）。 5-4 １摩尔刚性双原子分子理想气体作绝热变化，温度降低20℃，则气体对外做功__________。 解：气体对外做功为 J T vR E A 5.415)20(31.812 5 25=-???-=?-=?-= 5-5 有一气筒，竖直放置，除底部外都是绝热的，上面是一个可以上下无摩擦运动的活塞，中间有一块隔板，把筒分为体积相等的两部分Ａ和Ｂ，各盛有一摩尔的氮气，并且处于相同的状态，压强为Pa p 5 1101?=，现在由底部慢慢地把焦耳的热量传递给气体，活塞上的压强始终保持１大气压，在下列两种情况下，分别求Ａ和Ｂ的温度改变量以及它们各得到的热量 ⑴如果中间隔板是固定的导热板，且其热容量可略去不计。 ⑵如果中间隔板是绝热的且可以自由无摩擦地上下滑动。 解：(1)上部即A 部为等压过程，下部B 为等体过程。因为B A T T T ?=?=?，所以 T C A E Q P A ?=+?= T C A E Q V B ?=+?= T C C Q Q Q V P B A ?+=+=)( =?=?B A T T K C C Q T V P 67.631.8)2 527(4 .332=?+=+= ? J T R Q A 9.19367.631.827 27=??=???= J T R Q B 5.13867.631.82 5 25=??=???= (2)上部A 状态保持不变，下部B 为等压过程。因为0=A Q ，0=?A T ，J Q B 4.332=，且B P B T C Q ?= ，所以 K C Q T P B B 5.1131.82 74 .332=?== ? 5-6 各为１mol 的氢气和氦气，从同一初状态(0p ，0V )开始作等温膨胀。若氢气膨胀后体积变为02V ，氦气膨胀后压强变为2/0p ，则它们从外界吸收热量之比为________。 解：等温过程系统吸收的热量为 000ln v v v p Q ==p p v p 000ln 把已知条件代入，容易得 2ln 002v p Q Q He H == 112：：=He H Q Q 5-7 气体分子的质量可以由气体的定体比热算出来（气体的定体比热定义为：单位质量的气体经历等体过程、温度升高１度所需吸收的热量）。试根据定体摩尔热容量与定体比热的关系推导由定体比热计算分子质量的公式。已知某种单原子分子气体的定体比热 )/(314K kg J V C ?=，求每个该种原子的质量。 解：气体定体摩尔热容量为R i C V 2 =，则定体比热 mol mol V V M R i M C c 2== 式中mol M 为气体分子摩尔质量。 因为分子m N M mol 0=（0N 为阿伏加德罗常数），所以单个分子质量 kg c N R i m V 26 23 01059.6314 1002.631.8232-?=???== 分子 5-8 同种理想气体的定压摩尔热容p C 大于定容摩尔热容V C ，因为______________。解：理想气体等压膨胀过程中吸收的热量不仅用来增加自身的内能，同时还要对外做功。 5-9 一定量的理想气体经历a-b-c 的变化过程，如图所示，其中气体( D )。 (A)只吸热，不放热。 (B)只放热，不吸热。 (C)有吸热也有放热，吸热量大于放热量。 (D)有吸热也有放热，放热量大于吸热量。 解：作如图所示的绝热线ac ，构成正循环acba 。对该循环，既 有放热，又有吸热，且放吸Q Q >。考虑到ac 过程绝热，所以cba 过程既有吸热，又有吸热，且放吸Q Q >。反过来，对abc 过程，有吸热也有放热，放热量大于吸热量。选(D)。 5-10 一系统由如图所示的a 状态沿acb 到达b 状态，有 320Ｊ热量传入系统，而系统对外做功 126Ｊ。（1）若adb 过程系统对外做功42Ｊ，问有多 少热量传入系统（2）当由b 状态沿曲线ba 返回状态a 时，外界对系统做功84Ｊ，试问系统是吸热还是放热热量是多少 解：对b c a →→过程：J Q 320=，J A 126=。所以内能增量 J A Q E E E a b 194=-=-=? (1)对b d a →→过程：J A 421=，J E E E a b 1941=-=?。所以吸热 )(23642194111J A E Q =+=+?= (2)对a b →过程：J A 842-=，J E E E b a 1942-=-=?。所以吸热 )(27842194222J A E Q -=--=+?= 负号表示系统放热。 5-11 一摩尔单原子理想气体从300Ｋ加热至350Ｋ，（1）体积没有变化；（2）压强保持不变。问在这两个过程中各吸收了多少热量增加了多少内能气体对外做了多少功 解：（1）对等体过程 0=A )(1023.65031.823 232J T R E ?=??=?= ? E A E Q ?=+?=J 21023.6?= （2）对等压过程 )(1004.1502 5 3J R T Cp Q ?=??= ?= )(1023.65031.823 232J T R E ?=??=?=? J E Q A 21016.4?=?-= 5-12 如图AB 、DC 为绝热过程，CEA 为等温过程，BED 为任意过程，组成一循环。若EDCE 所围面积为70J ，EABE 所围的面积为30J ，CEA 过程中系统放热100J ，则整个循环系统对外所做的净 功_____ J 。在BED 过程中系统从外界吸热______ J 。 解：整个循环过程系统所做的净功为 )(403070J S S A EABE EDCE =-=-=净 对整个循环，净放吸净A Q Q Q =-=。考虑到AB 、DC 为绝热过程，CEA 过程放热，则BED 过程中系统从外界吸热 )(14040100J A Q Q Q BED =+=+==净放吸 5-13 一个绝热容器，用质量可忽略的绝热板分成体积相等的两部分。两边分别装入质 量相等、温度相同的氢气与氧气，开始时隔板固定。隔板释放后将发生移动，在达到新的平衡位置后( B )。 (A)氢气比氧气温度高 (B)氢气比氧气温度低 (C)两边温度总是相等 解：利用RT M m PV mol = 得，隔板释放前 V RT M m P molH H 22= V RT M m P molO O 22= 因为22molO molH M M <，故22O H P P >。所以隔板释放后，氢气绝热膨胀，温度降低；氧气绝热收缩，温度升高。选（B ）。 5-14 用隔板将用绝热材料包着的容器分成左右两室，左室充有理想气体，压强为P ，温度为T ，右室为真空。将隔板抽掉，则气体最终的压强和温度为( A )。 （A ） 21P ，T （B ）γ2/p ，T （C ）P ，21T （D ）21P ，21T （ E ）γ 2/p ，2 1T 解：此过程为自由绝热膨胀，故内能不变，即温度不变。由RT pV ν=知，体积增大一倍时压强减为2/p 。选（A ）。 5-15 理想气体在下列各图所示的循环过程中，哪些是物理上不可能实现的（图中Ｔ表示等温线，Ｑ表示绝热线） 解：（a ）、(c)在物理上不可实现，因为在pv 图上同一点，绝热线应当比等温线陡；(d) 在物理上不可实现，因为在pv 图上，两条绝热线不能相交于一点；（b ）可以实现。 5-16 如图，在ＰＶ图中有两条邻近的绝热线（Ⅰ、Ⅱ），则AB 为_________过程， FG 为___________过程。（填“吸热”，或“放热”，或“绝热”） 解：作等体线BC 和GH ，则构成两正循环ABCA 和HGFH 。 对ABCA 循环，BC 为放热过程，CA 为绝热过程，所以AB 必定为吸热过程；对HGFH 循环，HG 为放热过程，FH 为绝热过程，所以GF 必定为吸热过程，反过来，FG 一定是放热过程。 5-17 如图所示，Ⅰ为绝热过程，若各过程吸热用Q 表示，相应的比热用C 表示，则过程Ⅰ有( B E )，过程Ⅱ有( A F )，过程Ⅲ有( C D )。 (A)0>Q (B)0=Q (C)0 对正循环adca ，ca 为绝热过程，dc 为放热过程，所以ad 一定是吸热过程。又因为a →d 温度降低，所以ad 过程的比热为负。 对正循环acba ，ac 为绝热过程，cb 为放热过程，所以ba 一定是吸热过程，反过来，ab 一定是放热过程。又因为a →b 温度降低，所以ab 过程的比热为正。 5-18 克氧气贮在一配有活塞的圆筒内，起始时压强为5 101?帕，体积为10升，先在 等压情况下加热，使体积加倍，再在体积不变情况下加热，使压强加倍，然后经过一绝热膨胀，使温度降至开始时的数值。 （1）在ＰＶ图上画出该气体所经历的过程。 （2）求在每一过程中传给气体的热量、气体所做的功和气体内能的变化。 解：（1）气体所经历的过程如图所示。 （2）对等压过程B A →： )(100.11010101)(3351J V V P A A B A ?=???=--＝ )(105.2)(2 5 )(231J V P V P T T vR i E A A B B A B ?=-=-= ? J A E Q 3111105.3?=+?= 对等体过程C B →： 02=A J V P V P T T vR i E Q B B C C B C 322100.5)(2 5 )(2?=-=-= ?= 对绝热过程D C →： 03=Q J V P V P V P V P T T vR i E C C A A C C D D C D 331057)(2 5 )(25)(2??-=-=-=-= ? （由于D 、A 处在同一条等温线上，所以D D A A V P V P =） J E A 3331057??=?-= 5-19 一个可以无摩擦地在左右滑动的绝热薄隔板，把容积为 02V 的外部固定的绝热容器分为相同的两半Ⅰ和Ⅱ，其中各盛有一摩 尔的单原子的理想气体，两部分开始时的温度都是270C 。如果用外力推动隔板使之向Ⅰ慢慢移动，使Ⅰ的体积变为原来的一半，求外力所做的功。 解：由于Ⅰ和Ⅱ进行的都是绝热过程，所以外力做功等于总内能增量。 两部分气体内能的增量分别为 )(23011T T R E -= ? )(2 3 022T T R E -=? 外力所做的功 ()0212122 3 T T T R E E E A -+= ?+?=?＝ 因为 100122111---==γγγV T V T V T 所以 3 2 0101 100122?=?=? ?? ? ??=--T T V V T T γγ 3 201 01 20023232?? ? ???=? ? ? ???=??? ? ??=--T T V V T T γγ 因此 )(1031.1232230031.823232223332 32 32320J RT A ?=??? ?????-??? ??+???=????????-??? ??+= 5-20 一个测定空气γ的实验如下：大玻璃瓶内装有干燥空气，瓶上有一小活门和大气相通，又有一连通器和气压计相连。开始时，已将活门关闭，并使瓶中气体的初温Ｔ1与室温相同，初压强Ｐ1比大气压Ｐ0稍高。现打开活门让气体膨胀，一见其压强与大气压强平衡时便迅速关上活门，此时气体的温度已略有降低。待气体温度与室温重新平衡时，压强又略有上升并到达Ｐ2，试证明空气的γ为 2 10 1/ln /ln P P P P = γ 解：气体先后经过绝热膨胀过程和等体过程，如图所示。 对绝热过程，有 r r r r T P T P ----=2101 11 r r P P T T 10 112) (-- = ① 对等体过程，有 1 2 20T P T P = 02 1 2P T T P = ② 将①代入②式，消去1T ，得 2 10 1/ln /ln P P P P = γ 5-21 在如图所示的卡诺循环中，绝热线bc 下的面积（即bchg 的面积）_______ 绝热线da 下的面积（即daef 的面积）。（填=，或<，或>） 解：ad 和bc 过程都是绝热过程，曲线下的面积（即做功 的大小）等于内能改变量的大小。由于两个过程的初态与末态的温度是相等的，所以内能改变量的大小也相等。因此两个面积大小相等。 5-22 一摩尔氧气进行一循环过程，起始压强为a p 5 101?，体积为30L ，先进行等温膨 胀，使气体变为60L ，再先后进行等压过程和等体过程回到初始状态。 ⑴在ＰＶ图中画出这一过程； ⑵求此循环过程中气体对外做的功和吸收的热量； ⑶求此循环的效率。 解：（1）这一循环过程如图所示。 （2）对等温膨胀B A → ，有 J V P V V V P dV V V P PdV A A B V V V V B A B A 20792ln ln 0000001====? ?＝ J A Q 207911== 对等压过程C B →，有 J V V P V V P A B C A B C B 15002/)()(2-=-=-= J V V P T T R i T T C Q B C B B C B C P 5250)(2 7 )(22)(2-=-=-+= -= 对等体过程A C →，有 03=A J V P P T T R i T T C Q A C A C A C A V 3750)(2 5 )(2)(3=-=-= -= 所以，整个过程气体对外作功和吸热分别为 )(57915002079321J A A A A =-=++＝净 )(579375052502079321J Q Q Q Q =+-=++＝净 （3）此循环的效率为 %9.95829 579 2 2== += = Q Q A Q A 净吸 净η 5-23 汽油机的工作原理可用下述循环近似说明，开始气缸内的压强为大气压强，体积为1V ，先后经过绝热压缩（体积变为2V ）、等体过程、绝热过程和等体过程回到原状态。证明此循环的效率为 1 221-? ?? ? ??-=r V V η 解：此循环过程如图所示。 bc 和da 过程分别为吸热和放热过程，吸收和放出的热量分别为 )(21b c T T R i v Q -= )(2 2a d T T R i v Q -= 所以循环效率为 b c a d T T T T Q Q --- =- =111 2η ab 和cd 过程都是绝热过程，利用绝热方程 1 2 1 1 --=r b r a V T V T 1 1 1 2 --=r d r c V T V T 得 1 2 1 1 )()(---=-r b c r a d V T T V T T 11 1 2 --=--r r b c a d V V T T T T 所以 1 221-? ?? ? ??-=r V V η 5-24 一定量理想气体经历一循环过程，初始温度为1T ，绝热膨胀到温度2T 再先后经过等压压缩、绝热压缩和等压膨胀过程回到初始状态，证明此循环的效率等于-1(2T /1T )。此循环是卡诺循环吗 解：循环过程如图所示，根据题意在图中标出各状态参量。 DA 和BC 过程分别为吸热和放热过程，吸收和放出的热量分别为 )(411T T vC Q P -= )(322T T vC Q P -= 所以循环效率为 4 13 21 211T T T T Q Q --- =- =η AB 和CD 过程都是绝热过程，利用绝热方程 r r r r T P T P ----=2121 11 r r r r T P T P ----=3124 11 得 43 12T T T T = 或 1 24132T T T T T T =-- 所以 1 2 1T T - =η 此循环并非卡诺循环（因为卡诺循环由两个等温和两个绝热过程构成）。 5-25 一定量理想气体，从温度为T 的初始状态出发，先经过等压过程，使温度降为 2/T ，再先后经过绝热过程和等温过程回到初始状态。 （1）画出此循环过程的ＰＶ图，并用箭头在图上标出过程的走向。 （2）证明此循环的效率为2 ln 1 1- 。 解：（1）循环过程如图所示，根据题意在图中标出各状态参量。 （2）CA 过程吸收的热量为 3 1 1ln V V RT Q ν= AB 过程释放的热量为 2/)2/(2T C T T C Q P P νν=-= 所以效率为 3 1 1 2ln 2111V V R C Q Q P ?- =- =η 对等压过程AB ，有 212V V = 对绝热过程BC ，有 121 3 2--= r r V T TV 1 12 32 -= r V V 所以 11113 1 22--+==r r V V γ 2ln 2ln 222ln 1ln 31R C i V V P =+=-=γγ 因此 2 ln 21 1- =η 5-26 空气标准狄赛尔循环（柴油机的工作循环）由两个绝热过程ab 和cd 、一个等压过程 bc 及一个等体过程da 组成（如图），试证明此热机的效率为 )1()(1)( 12 11212 1-'-'- =-V V V V V V r r γη 解：bc 是等压吸热过程，da 是等体放热过程，它们吸收和放出的热量分别为 )(22 )(211V V P i T T C Q b b c P -'+= -=ν 12)(2 )(V P P i T T C Q a d a d V -=-=ν 循环效率为 ) ()(1)()(211211211 1 2V V P V P P V V P V P P i i Q Q b a d b a d -'--=-'-?+- =- =γη 对两个绝热过程，利用绝热方程 γγ11V P V P d b =' γ γ12V P V P a b = 得 γγγ121)()(V P P V V P a d b -=-' γ γ γ1 2 1V V V P P P b a d -'=- 所以 )()(1211121V V V V V V -'-'-=γγ γγη) 1()(1)( 12 11212 1-'-'- =-V V V V V V r r γ 5-27 ν摩尔理想气体由体积Ｖ1膨胀到Ｖ2，其过程方程为a pV =2 （常量）。已知其 定容摩尔热容量为V C ，求此过程中气体吸收（或放出）的热量，并确定该过程的摩尔热容量的表达式。 解：过程曲线如图所示。此过程系统内能增量、对外做功分别为 )()(112212V P V P R C T T C E V V -= -=?ν ???? ??-=???? ??-= 12 12 11V V R C a V a V a R C V V ??? ? ??-===? ?212112 1 2 1 V V a dV V a PdV A V V V V 所以，该过程吸收的热量为 ??? ? ??-??? ??-=+?=12111V V R C a A E Q v 该过程的摩尔热容量为 R C V a V a R V V R C a V P V P R V V R C a T T Q C V v v -=-??? ? ??-??? ??-=-???? ??-??? ??-=-=)(111 1)(1111) (1 21211221212ν 5-28 图中abcda 为一卡诺循环，其效率为0η，而efcde 循环效率为1η，aghda 循环效率为2η，其中gh 为任意的非绝热过程。则( E )。 (A) 210ηηη== (B) 201ηηη<< (C) 0 21ηηη>> (D) 021ηηη=> (E) 201ηηη>> 解：由题意知 2101T T - =η 3 111T T -=η 因为23T T >，故01ηη>。aghda 循环是工作于1T 与2T 之间的非卡诺循环，由卡诺定理知02ηη<。故201ηηη>>。 5-29 如图所示，工作物质经过程acb 与bda 组成一循环过程，已知在过程acb 中，工作物质与外界交换的净热量为Ｑ， 过程bda 为绝热过程，在Ｐ～Ｖ图上循环闭合曲线所包围的面积为Ａ，则循环效率为( D )。 (A)ηQ A /= (B) η12/1T T -= (1T 为循环最高温度，2T 为循环最低温度) (C) ηQ A /> (D) ηQ A /< (E)以上答案都不对 解：循环效率1/<=吸Q A η。由题意知，A 是循环系统对外界做的净功，Q 是循环过程中系统从外界的净吸热，所以Q A =，即1/=Q A 。因此，(D)正确，而(A)(C)(E)不对。又因为该循环不是卡诺循环，所以(B)也不对。 5-30 在某一循环中，最低的温度为27℃，若要求该循环的效率为25％，则循环中最高的温度至少为______。 解：因为循环效率1 2 1T T - ≤η，所以 K T T 4004 11300 121=-=-≥ ηC ο127= 即高温至少为C ο 127。 5-31 一卡诺制冷机，其热源的绝对温度是冷源的n 倍，若在制冷过程中，外界做功为Ｗ，则制冷机可向热源提供的热量为__________。 解：对卡诺制冷机，制冷系数为 1 1 2122-=-=n T T T W Q 所以 W n Q 1 1 2-= 所以制冷机可向热源提供的热量 W n n W n W Q W Q 1 1121-=-+ =+= 5-32 理想气体绝热自由膨胀，其熵( A )。 (A)增加(B)不变(C)减少解：利用熵增加原理，可知(A)正确。 统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令刀n i = N,刀n i & i = U , 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3. 假定某种分子的许可能级是0、&、2 ￡和3 &,简并度分别为1、1、2、3四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3￡时，体系的微观状态数为：() A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5. 对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ? g i ? exp( - ￡ i/kT)的说法：(1) n i是第i能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，￡ i 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6. 对于分布在某一能级￡ i上的粒子数n i，下列说法中正确是：() A. n i 与能级的简并度无关 B. ￡ i 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D. 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15?在已知温度T时，某种粒子的能级￡ j = 2 ￡ i，简并度g i = 2g j，则「和￡ i上 分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2￡kT) B. 2exp(- ￡j/2kT) C. 0.5exp( -￡j/kT) D. 2exp( 2 j/k￡T) C 8. I2的振动特征温度? v= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度?v是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A. ? v越高，表示温度越高 B. ?v越高，表示分子振动能越小 C. ?越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. ?越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与 第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -= 绪论 一、2002年我国能源状况： ?一次能源消费量为14.8亿吨标准煤，为世界第二大能源消费国 ?一次能源产量为13.87亿吨标准煤 ?煤炭产量13.8亿吨，居世界第1位 ?原油1.67亿吨，居世界第5位 ?天然气产量326.6亿立方米，居世界第16位 ?发电装机容量3.57亿千瓦，居世界第2位 二、世界能源发展趋势： ?目前全世界能源总消费量约为130亿吨标准煤,化石能源占80%以上 ?工业国家能源消费经历由煤炭向优质能源（石油、天然气）转变，再进一步向可再生能源过渡 ?为实现可持续发展，欧洲、日本等正大力发展风电、太阳能、生物质能等可再生能源，每年增长率达30%以上 ?人均能源消费量与人均GDP的增长有很强的相关性 ?从世界范围看，人均GDP达1万美元（中等发达国家水平）以前，人均能源消费量增长较快，其值约为4吨标煤，其后增长变缓 ?在人均GDP达1万美元阶段，日本人均能源消费量为4.25吨标煤 (1980年)，韩国为4.07吨标煤(1997年)，而美国为8吨标煤 (1960年) 三、未来我国能源需求预测： ?2020年，我国一次能源需求值在25～33亿吨标煤之间，均值是29亿吨标煤 ?煤炭：21～29亿吨 ?石油：4.5～6.1亿吨 ?天然气：1400～1600亿立方米 ?发电装机容量：8.6～9.5亿千瓦，其中水电2.0～2.4亿千瓦 ?2050年要达到目前中等发达国家水平，人均能源消耗应达3.0吨标煤以上，能源需求总量约为50亿吨标煤 四、我国能源面临的矛盾与挑战： 1、能源供需矛盾突出 ?我国人均能源可采储量远低于世界平均水平,石油2.60吨，天然气1074立方米，煤炭90吨，分别为世界平均值的11.1%，4.3%，55.4% ?我国目前人均能源消费约为1吨标煤，世界平均值为2.1吨标煤，美国11.7吨标煤，OECD 国家6.8吨标煤 ?到2050年，我国能源供应将面临更为严峻挑战，国内常规能源难以满足需求的增长 2、能源安全，尤其是石油安全问题凸现 ?到2020年，我国石油消费量将为4.5~6.1亿吨，届时国内石油产量为1.8~2.0亿吨，对外依存度将达60% ?我国煤炭资源丰富，但探明程度低，可供建矿的精查储量严重不足 3、能源利用效率低下，节能任务十分艰巨 ?我国能源效率约为31.4%，与先进国家相差10个百分点，主要工业产品单位能耗比先进国家高出30%以上?目前，我国正面临着重化工业新一轮增长，国际制造业转移以及城市化进程加速的新情况，经济发展对能源的依赖度增大，能源翻一番保GDP翻两番的任务艰巨 4、环境污染严重，可持续发展面临较大压力 ?从环境容量看，二氧化硫为1620万吨，氮氧化物为1880万吨，到2020年，如不采取措施，两者的排放量将分别达到4000万吨和3500万吨 ?我国CO2的排放量已成为世界第2位，未来将面临巨大的国际压力 五、我国能源发展战略： 我国应以保障供应为主线，实施“节能优先、供应安全、结构优化、环境友好”的可持续发展能源战略。远近结合、分阶段部署，争取用三个15年，初步实现我国能源可持续发展的目标 统计热力学基础 题 择 一、选 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 3.这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 4.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 5. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 6.时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 7.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i 是第i 能级上的 粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独 8.立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 9.对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是：( ) 10.A. n i 与能级的简并度无关 B. εi 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D.任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 11. 15．在已知温度T 时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2εk T) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j/kεT) C 12. I2 的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 13.是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 14.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 15. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv 越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv 越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 16.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与A 贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 17.三维平动子的平动能为εt = 7h 2 /(4mV2/ 3 )，能级的简并度为：( ) 第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式dV P W e ?-=中，为什么要用环境的压力e P ？在什么情 况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式dV P W e ?-=中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2=??==-= 11 282.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P =－ 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求(1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外 统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B） 第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92 化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√ 6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（） 12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ? 第一章热力学基础 1．1mol 的理想气体，初态体积为25L,温度为100℃。计算分别通过下列四个不同过程，恒温膨胀到体积为100L时，物系所做的功。 （1）可逆膨胀； （2）向真空膨胀； （3）先在外压等于体积为50L时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50L，然后再在外压等于体积为100L时气体的平衡压力下进行膨胀； （4）在外压等于终态压力下进行膨胀。 计算的结果说明什么问题？ （①4299．07J ②0 ③3101162J ④2325.84J ）2．1 mol理想气体由202650Pa、10L时恒容升温，使压力升到2026500Pa。 再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。 3．已知1molCaCO3 ( s )在900℃、101325Pa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178KJ，计算此过程的Q、W、ΔU及ΔH。 4．已知水蒸气的平均恒压摩尔热容C p,m=34.1J·K-1?mol-1，现将1 Kg100℃的水蒸气在101325Pa下，升温至400℃，求过程的W、Q及水蒸气的ΔU 和ΔH。 5．1Kg空气由25℃经绝热膨胀到－55℃。设空气为理想气体，相对分子质量近似取29，C v,m为20.92 J·K-1?mol-1。求过程的Q、W、ΔU及ΔH。6．在容积为200L的容器中放有20℃、253313Pa的某理想气体，已知其C p,m=1.4C v,m，求其C v,m值。若该气体的热容近似为常数，试求恒容下加热该 气体至80℃时所需的热是多少。 7．2 mol理想气体，分别经下列三个过程由298K、202650Pa变到298K、101325Pa，分别计算W、Q、ΔU和ΔH的值。 （1）自由膨胀； （2）始终对抗恒外压101325Pa膨胀； （3）可逆膨胀。 8．计算下列相变过程的W、Q、ΔU及ΔH。 （1）1g水在101325Pa、100℃下蒸发为蒸汽（设为理想气体）。 （2）1g水在100℃、当外界压力恒为50662.5Pa时，恒温蒸发，然后，将蒸气慢慢加压到100℃、101325Pa。 （3）将1g、100℃、101325Pa的水突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为101325Pa。（正常沸点时，水的摩尔汽化热为40662 J?mol-1）。 比较三个过程的计算结果，可以说明什么问题？ 9．计算在298K、101325Pa时下列反应的ΔrH°。 Fe2O3 ( s )＋3CO( g ) →2Fe(s)+＋3CO2 ( g ) 有关热力学数据如下： 物质Fe2O3 ( s ) CO( g ) Fe(s) CO2 ( g ) 第七章统计热力学基础 一、选择题 1、统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构 2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( ) (A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值 (C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值 3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( ) (A) U (B) S (C) G (D) H 4、统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律 (D) 宏观系统的平衡性质 5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理 6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A) t > r > v > e(B) t < r < v < e (C) e > v > t > r(D) v > e > t > r 8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（） (A) (B) 第七章统计热力学基础 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。 第一章 热力学基础 一、名词解释： （溶液的）活度，溶液的标准态，j i e （活度的相互作用系数），（元素的）标准溶解吉布斯自由能，理想溶液，化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。 二、其它 1、在热力学计算中常涉及到实际溶液中某组分的蒸汽压问题。当以纯物质为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；当以质量1%溶液为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；前两种标准态组分的活度之比为＿＿＿＿。 2、反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，G θ ?=268650-158.4T 1J mol -?，在标准 状态下能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿K 。该反应为（填“吸或放”）＿＿＿＿＿＿热反应。当T=991K ，总压为101325Pa 时，该反应＿＿＿＿＿＿(填“能或否”)向正方向进行；在991K 时，若要该反应达到化学平衡的状态，其气相总压应为＿＿＿＿＿＿Pa ；若气相的CO 分压为Pa 5102?，则开始还原温度为＿＿＿＿＿＿。 反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，1 4.158268650-?-=?mol TJ G θ,在标准状态下 能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿。 3、理想溶液是具有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿性质的溶液；理想溶液形成时，体积变化为＿＿＿＿，焓变化为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。实际溶液与理想溶液的偏差可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿参数来衡量。 4．判断冶金生产中的化学反应能否向预想的方向进行，在等温、等压下用＿＿＿＿热力学函数的变化值；若该反应在绝热过程中进行，则应该用＿＿＿＿函数的变化值来判断反应进行的方向。 5．冶金生产中计算合金熔体中杂质元素的活度常选的标准态是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。对高炉铁液中[C]，当选纯物质为标准态时，其活度为＿＿＿＿，这是因为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 6．物质溶解的标准吉布斯自由能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；纯物质为标准态时，标准溶解吉布斯自由能为＿＿。 第七章统计热力学基础 一、单选题 1．统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系 (D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2．体系的微观性质和宏观性质是通过（）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3．统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4．下述诸体系中，属独粒子体系的是：（） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体 (D) 理想气体(E) 真实气体 5．对于一个U，N，V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论 (D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6．在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7．在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8．以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9．各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A)△e t >△e r >△e v >△e e(B)△e t <△e r <△e v <△e e (C) △e e >△e v >△e t >△e r(D)△e v >△e e >△e t >△e r (E)△e r >△e t >△e e >△e v 10．在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11．对于定位系统分布X所拥有的微观状态t x为：（B） (A)(B) 第三章统计热力学基础 返回上一页 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。 8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜 （1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。 （2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ （要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式） 第一章热力学基础 1.1 开始时1kg水蒸气处于0.5MPa和250℃，试求进行下列过程是吸收或排出的热量： a)水蒸气封闭于活塞——气缸中并被压缩到1MPa和300℃，活塞对蒸汽做功 200kJ。 b)水蒸气稳定地流经某一装置，离开时达到1MPa和300℃，且每流过1kg蒸汽 输出轴功200kJ。动能及势能变化可忽略。 c)水蒸气从一个保持参数恒定的巨大气源流入一个抽空的刚性容器，传递给蒸 汽的轴功为200kJ，蒸汽终态为1MPa和300℃。 1.2 1kg空气从5×105Pa、900K变化到105Pa、600K时，从温度为300K的环境 吸热Q 0，并输出总攻W g 。若实际过程中Q0=-10kJ (排给环境)，试计算W g 值，然 后求出因不可逆性造成的总输出功的损失。 第二章能量的可用性 2.1 一稳定流动的可逆燃料电池在大气压力和25℃（环境温度）的等温条件下工作。进入燃料电池的是氢和氧，出来的是水。已知在此温度和压力下，反应物 生成物之间的吉布斯函数之差G 0=G Ro -G p0 =236kJ/mol(供应的氢气)，试计算输出功 率为100W的可逆燃料电池所需的氢气供应量[L/min],及与环境的换热量[W]。 2.2 以1×105Pa、17℃的空气作原料，在一个稳定流动的液化装置中生产空气。该装置处于17℃的环境中。试计算为了生产1kg压力为1×105Pa的饱和液态空气所需的最小输入轴功[W]。如该装置的热力学完善度是10%，试计算生产1L液态空气所需的实际输入功[kW.h]。 2.3 在简单液化林德液化空气装置中，空气从1×105Pa、300K的环境条件经带有水冷却的压缩机压缩到200×105Pa和300K。压缩机的等温效率为70%。逆流换热器X的入口温差为0.饱和液态空气排出液化装置时的压力为1×105Pa。换热器与环境的换热量和管道的压降忽略不计。试计算加工单位质量的压缩空气所得到的液态空气量，液化1kg空气所需的输入功，以及液化过程的热力学完善度。 第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η 第三章 统计热力学基础 思考题： 1．当系统的U ，V ，N 一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同所以系统总微观数不能确定，这句话是否正确？ 2．由离域子系统和定域子系统熵与配分函数的关系可以看出，定域子系统熵比离域子系统的熵大S=klnN!，但是一般说来晶体总比同温度下气体的熵小，为什么？ 3．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变，对吗？ 4．三维平动子第一激发态的简并度是多少？一维谐振子第一激发态的简并度是多少？ 5．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道g t 这一配分函数值就行了，对吗？ 选择题： 1．1mol 双原子理想气体常温下热力学能为： (A)RT 23 (B) RT 25 (C) RT 2 7 (D) 无法确定 2．下列化合物中，298.15K 时标准摩尔熵ΔS 0最大的是： (A) He (B) N 2 (C) CO (D) 一样大 3．在作N 、V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N ，∑n i εi = U ，这是因为所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的 (B) 体系是孤立的，粒子是相依的 (C) 体系是孤立的，粒子是独立的 (D) 体系是封闭的，粒子是相依的 4．下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点 ： (A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现 (B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制 (C) 体系由独立可别的粒子组成，U = ∑n i εi (D) 宏观状态参量 N 、U 、V 为定值的封闭体系 5． HI 的转动特征温度Θr ＝9.0K ，300K 时HI 的摩尔转动熵为： (A) 37.45J ·K -1·mol -1 (B) 31.70J ·K -1·mol -1 (C) 29.15J ·K -1·mol -1 (D) 都不正确 6. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数： (A) 不变 (B) 增多 (C) 减少 (D) 不能确定 7. O 2的转动惯量J = 19.3 × 10-47 kg ·m 2，则O 2的转动特征温度是： (A) 10K (B) 5K (C) 2.07K (D) 8K 8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是： (A) 电子配分函数 ； (B) 平动配分函数 ； (C) 转动配分函数 ； (D) 振动配分函数 。 第一章化学热力学基础 1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU） （1）体系吸收了60kJ的热，并对环境做了40kJ的功。 （2）体系放出了50kJ的热和环境对体系做了70kJ的功。 解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ; ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJ ΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ 2．298K时，在恒容量热计中测得1.00mol C6H6 (1)完全燃烧生成 H2O（1）和CO2 （g）时，放热3263.9KJ。计算恒压下1.00mol C6H6 (1)完全燃烧时的反应热效应。 解：C6H6完全燃烧时的反应式：C6H6(l)+7.5O2(g)=3H2O(l)+6CO2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5 据Q p= Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol-1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + O2 (g) =Nb2O5 (s) + N2 (g) 在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol-1，求此反应的焓变。解：在弹式量热计里测量恒容反应热： Q V =ΔU = －712.97KJ·mol-1 Δn== － = － 据Q p = Q V +ΔnRT Q p = = －712.97+(－) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol-1) 4.已知反应： A + B = C + D = －40.0 KJ·mol-1 C + D = E = +60.0 KJ·mol-1 试计算下列反应的 : （1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E 解：（1）?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
C (E)0=C (F)0
第七章、统计热力学基础习题和答案
第一章 化学热力学基础 公式总结
第1章 工程热力学基础
第七章、统计热力学基础习题和答案
第一章--化学热力学基础-习题解答
统计热力学基础复习整理版汇总
第一章化学热力学基础参考答案
第1章化学热力学基础复习题
第一章热力学基础
第七章 统计热力学基础
07章统计热力学基础(1)
第一章 热力学基础练习题
第七章 统计热力学基础
第三章 统计热力学基础 (2)
第一章热力学基础
第一章 化学热力学基础 公式总结
第三章 统计热力学基础.
第一章 化学热力学基础
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