第七章、统计热力学基础习题和答案

298 800 2000 ()11/V m C He J K mol --g g ， 12.48 12.48 12.48 ()112/V m C H J K mol --g g ， 20.81 23.12 27.68 ()112/V m C Cl J K mol --g g ， 25.53 28.89 29.99 ()112/V m C CO J K mol --g g ，28.8143.1152.02【解析】（1）单原子气体V m C ，值不随T 地升高而变化，多原子气体对于随T 地升高而增大；（2）同温下，分子中原子数越多，V m C ，越大；（3）分子中原子数越多，V m C ，值随温度地升高变化越明显。

10.在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的S m ，t 了；了最大？那种气体的S m.r 最大？那种分子的振动频率最小？分 子r M/r K Θ/v K Θ2H2 87.5 5976 HBr81 12.2 3682 2N 28 2.89 3353 2Cl710.35801能级能量 12h ν 32h ν 52h ν 72h ν 92h ν 112h ν 微态数()i t方式1 1 2 3 方式2 1 1 1 6 方式3 2 1 3 方式4213能级上的微粒数0N 1N 2N 3N 4N 5N15i it Ω==∑11mol -g222H I HI（g ）+（g ）= （g ） 已知298K 时，22HI H I 、、的有关数据如下：物质(),011/m T m KG H TJ K molθ---g g，(),011/m T m KH H TJ K molθ---g g，11f m THJ K molθ--∆g g，2H-101.34 29.099 0 2I-226.61 33.827 62.438 HI-177.67 29.101 26.5222H D HD （g）+（g）= （g）物理量2HHD2D()21/10cm σ--⨯4.371 3.786 3.092 ()472/10I kg m ⨯g0.4850.6130.919物理量H 2O （g ） CO （g ） CO 2（g ） CH 4（g ） H 2（g ） (),011/m Tm K G H TJ K molθ----g g ，155.56168.41182.26152.55102.1711f m H J K molθ--∆g g ，0-238.9 113.81 -393.17 -66.90 0函 数CO （g ）H 2O （g ） CO 2（g ） H 2（g ）11f m TH J K molθ--∆g g ，-110.52-241.83-393.51(),011/m Tm K HU TJ K mol θθ---g g ，29.09 33.20 31.41 28.48(),011/m Tm K G U TJ K molθ----g g ，168.82 155.53 182.23 102.19分子 ()1/M kg mol -g/r K Θ/v K ΘH 2（g ） I 2（g ） 2.0R ×10-3 253.8×10-3 -385.4 0.054 6100 310【解析】对N 2对N ：()()323323232333433214102 3.14 1.381050008.31450006.02106.626101013251.42610N B t m k T RTq h p θθπ---=⎛⎫⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ ⎪⨯⎝⎭=⨯⨯=⨯ 4e q θ=33331.426104 5.7010N t e q q q θθθ==⨯⨯=⨯()3233708.3510148.314500036235.710 1.868107.27106.0210e -⨯-⨯⨯==⨯⨯⨯⨯。

第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。

由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 lll a U ε∑=是系统的能。

上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。

如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动能。

7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222zy x n n n Lc cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lczy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。

第七章统计热⼒学基础第七章统计热⼒学基础⼀、选择题1、统计热⼒学主要研究（）。

(A) 平衡体系(B)单个粒⼦的⾏为案(C) ⾮平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下⾯诸结论中哪⼀种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热⼒学函数值⽆影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热⼒学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒⼦的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒⼦的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于⼀个U,N,V确定的体系，其微观状态数最⼤的分布就是最可⼏分布，得出这⼀结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等⼏率假设(C) 分⼦运动论(D) 统计学原理6、以0到9这⼗个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同⼀种⽓体分⼦，其平动、转动、振动和电⼦运动的能级间隔的⼤⼩顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热⼒学中，对物系的分类按其组成的粒⼦能否被分辨来进⾏，按此原则：（）(A) ⽓体和晶体皆属定域⼦体系(B) ⽓体和晶体皆属离域⼦体系(C) ⽓体属离域⼦体系⽽晶体属定域⼦体系(D) ⽓体属定域⼦体系⽽晶体属离域⼦体系9、对于定域⼦体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒⼦的能级 1, 2, ....., i⼀定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数不确定。

物理化学试卷 答案一、选择题 ( 共10题 20分 )1. 2 分 (1546) [答] (D)2. 2 分 (1369) [答] (B)3. 2 分 (1551) [答] (B)4. 2 分 (1476) [答] (C)Θv = hc v/k = 308.5 K 5. 2 分 (1513) [答] A (2分)因对CO, σ=1 对N 2, σ=2 6. 2 分 (1433) [答] B)/e x p ()/e x p ()/e x p (,e 1,e 00,e 11,e 01kT g g kT g kT g N N εεε∆-=--= (1分) =0.184 (1分) 7. 2 分 (1680) [答] A (2分)8. 2 分 (1548) [答] (A) S r,m = R [ln T /σΘ r +1]σ (CO) = 1；σ (N 2) = 2 则S m (CO) > S m (N 2)9. 2 分 (1304) [答] (D) *. 2 分 (1540) [答] (D)二、填空题 ( 共10题 20分 ) 11. 2 分 (1368)[答] N i = (N /q )×g i exp(-εi /kT ) (1分) 近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系 (1分) 12. 2 分 (0093)[答] ΔH +g ΔZ +12ΔU 2=Q -W 轴 (1分)稳流过程中的敞开体系 (1分) 13. 2 分 (1676)[答] N 1/N 0=g r,1exp(-εr,1/kT )/g r,0exp(-εr,0/kT )=3exp(-0.1) (1分) K 152/K 3001.02/1.0r =⨯==T Θ (1分) 14. 2 分 (1681)[答] m,v v v v (298.15K)ln[1exp(/)][/]/[exp(/)1]S R ΘT RΘT ΘT =---+-$(1分) =11mol K J 0014.0--⋅⋅ (1分)15. 2 分 (1512)[答] A h mkT q ⨯=)/π2(2d 2,t (2分) 16. 2 分 (1439)[答] )~exp()exp(1212kTvhc kT g g N N -=-=ε (1分)=exp[-143.98/(T /K)]=exp(-143.98/100)=0.2370 (1分)17. 2 分 (1468)[答] F = -kT ln q N (0.5分) F = -kT ln q N /N ! (0.5分) F = -kT ln Z (1分) 18. 2 分 (1675)[答] kvhc Θ~v ==308.5 K (2分)19. 2 分 (1366)[答] N i+1/N i = exp(-Δε/kT ) = 0.35220. 2 分 (1421)[答] )/exp()/exp(221121kT g kT g N N εε--= (1分) =0.595 (1分) 三、计算题 ( 共 5题 40分 ) 21. 10 分 (1390)[答] (a) q e = g 1exp(-ε1/kT ) + g 2exp(-ε2/kT ) + g 3exp(-ε3/kT )= 1 + 3exp(-100/200) + 5exp(-300/200) = 3.9353 (4分) (b) N 2= (N A /q e )g 2exp(-ε2/kT ) = 2.784×1023 mol -1 (3分) (c) N 1: N 2: N 3= g 1: g 2: g 3= 1 : 3 : 5 ( T → ∞) (3分)22. 10 分 (1387)[答] 因为 ν= 1/λ = ν/c = h ν/hc =ε/hc 所以 q e = g 0exp(-ε0/kT ) + g 1exp(-ε1/kT ) + g 2exp(-ε2/kT )= 5.118 (4分) 电子在基态上分布分数为： N 0/N = g 0/q e = 0.782 (2分) 电子分配在第一激发态上分布分数为：N 1/N = [g 1exp(-ε1/kT )]/q e= 0.218 (2分) 电子分配在第二激发态的分布分数为：N 2/N = [g 2exp(-ε2/kT )]/q e≈ 0 (2分)23. 10 分 (1397)[答] 在转动能级上 Boltzmann 分布为：P = N i /N = [g i exp(-εi ,r /kT )]/q r= [(2J +1)exp{-J (J +1)h 2/(8π2IkT )}/q γ(3分) 能级分布数最多的 J 值应为： d P /d J = 0 而q r 为常数不是 J 的函数 (2分) d P /d J = (1/q r )[2exp(-J (J +1)Θr /T ) - (2J +1)2×(Θr /T )×exp(-J (J +1) Θr /T )] = 0 2 - (2J +1)2Θr /T = 0 J = (T /2Θr )1/2 - 1/2 (2分) 当 T = 270 K ， Θr = 2.8 K 时， J = 6.4 ≈ 6 (3分)24. 5 分 (1406)[答] ε0=0 ε1=ε ε2=2 ε3=3分布 g 0=1 g 1= 3 g 2= 4 g 3= 6 (1分) (1) 2 0 0 1 因只有一个量子态,故该分布不可能。

第七章 统计热力学基础自测题I.选择题1、下列各系统中属于独立子系统的是（d ）。

（a ）绝对零度的晶体 （b ）理想液体混合物 （c ）纯气体 （d ）理想气体混合物2、有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为 ε0，ε1,ε2上，能级非简并，各能级上的分布数一次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。

则此种分布的微观状态数在下列表达式中错误的是（a ）。

（a ）321631P P P (b)321631C C C（c ）6(321)!!!!（d ）6313(63)2(32)1(11)!!!!-!!-!!-!3、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（b ）。

（a ）电子运动的配分函数 （b ）平动配分函数 （c ）转动配分函数 （d ）振动配分函数4、某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/N 应为（d ）。

（a ）2.0 （b ）0 （c ）1 （d ）1/25、NH 3分子的平动、转动、振动自由度分别为（d ）。

（a ）3, 2, 7 （b ）3, 2, 6 （c ）3, 3, 7 （d ）3, 3, 66、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（b ）。

（a ）0 （b ）1 （c ）＜0 （d ）＞07、忽略CO 和N 2振动运动对熵的贡献差别。

N 2和CO 的摩尔熵的大小关系为（a ）。

（a ）m m 2(CO)(N )S S > （b ）m m 2(CO)(N )S S < （c ）m m 2(CO)(N )S S = （d ）不确定 8、一个体积为V ，粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（b ）。

（a ）2238h mV（b ）22338h mV（c ）22348h mV（d ）22398h mVⅡ.填空题1、 已知CO 的转动惯量I =1.45⨯10-26，k =1.38⨯10-23J ⋅K -1, ,h =6.626⨯10-34J ⋅s,，则CO 的转动特征温度r Θ为_2.78K _。

第七章 统计热力学基础答一、选择题二、判断题 三、计算题 1、解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，2123338.314273.15 5.65710J22 6.02210R T Lε-⨯⨯===⨯⨯⨯（2）由三维势箱中粒子的能级公式()(){}22222232232222222321233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110xy zx y z hnn n m am a m Vm nRT n n n hhh p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫=⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯2、解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为()()J10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεIhJ J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε3、解：根据Boltzmann 分布(){}{}003329.01.011exp exp g g kT kT g g kT g g n n =⨯-=--=εε基态的统计权重10=g ，能级()14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），因此997.163329.00=⨯=n n4、解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的()⎩⎨⎧⨯=∆-=-+271I for 0.3553HClfor 10409.5exp kT n n jj ε5、解：分子的平动配分函数表示为()()()3133342323233323323109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯===---pnRT hmkT V hmkT q t6、解：分子的振动特征温度为K5.308,=∆===∆kk h Θh v εννε分子的振动配分函数为9307.01ee130025.30830025.30822=-=-=⨯-⨯-eeq TΘTΘv v v()()557.130025.308exp 9307.02exp 0=⨯==v r v q T Θq557.10==v v q f7、解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体()()!ln ln ln !ln ln !ln,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N qkT T V N Q kT A n e v r t N+--=+-=-=-=只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkTpV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ln8、解：根据计算可知，x n 、yn 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。

第七章统计热力学初步答案一、判断题：1．错。

U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。

2．错。

U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。

3．错。

E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。

4．前半句话对，后半句话不对。

玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布，只是能代表平衡分布。

5．对。

6．对。

7．错。

8．对。

9．错。

10．对。

11．错。

S、C V与零点选择无关。

12．对。

13．错。

14．错，W B<< Ω。

15．错。

g r = T/σΘ适用的条件是T>> Θr，不能用于低温。

二、单选题：1. B；2. D；3. C；4. B；5. A；6. C；7. B；8. B；9. B；10.C；11.A；12.C；13.D；14.B；15.C；16.C；17.C；18.A；19.B；20.B；21.B；22.B；23.C；24.B；25.D；26.B；27.B；28.C；29.A；30.C；31.D；32.B；33.C；34.D；35.A；36.C；37.D；38.C；39.D；。

三、多选题：1. AC ；2. B ；3. BC ；4. AB ；5. DE ；6. CD ；7. DE ；8. AD ；9. AB ；四、计算题1．解：氟原子的电子配分函数：q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT)= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT)= 4 ×e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.1182．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] = 1.25exp(-Θv/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以Θv = 3219K(2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0,= 1/q0,V = 1/1.25 = 0.803．解：(1)写出q R= 8π2I kT/(σh2)= 8 × 3.142 × 1.89 × 10-46 × 1.38 × 10-23 × 900/[1 × (6.626 × 10-34)2] = 421.5(2)写出U R,m = RT2(∂ln q R/∂T)N,V = RT2 × (1/T) = RT写出转动对C V,m的贡献C V,m,R= (∂U m,R/∂T)V,N = R = 8.314 J·K-1·mol-14．解：(1)q= Σexp(-εi/kT) = 1 + exp(-ε1/kT)(2)U = N A kT2(∂ln q/∂T)V = N A kT2{[1/[1 + exp(-ε1/kT)]]exp(-ε1/kT)[ε1/kT]= N Aε1/[exp(-ε1/kT)] 或= N Aε1exp(-ε1/kT)/[1 + exp(-ε1/kT)](3)在极高的温度时，kT >> ε1，则exp(-ε1/kT) = 1 ,故U = Nε1在极低的温度时，kT << ε1，则exp(-ε1/kT)0 ，所以U = 05．证明：q = q(平)q(电)(核) = (2πm kT/h2)3/2(RT/p)q(电)q(核)依据S = k ln(q N/N！) + U/T等温时，系统的U不随压力变化，故S2(p2)-S1(p1) = R ln(p1/p2)6．证明：写出U m= ∑n i∈i，n i = (L/q)g i exp(β∈i)，得出U m = (L/q)∑g i exp(β∈i)·∈i∵q= ∑g i exp(β∈i) ，∴(∂q/∂β)V= Σg i exp(β∈i) ·∈i故U m = (L/q)( ∂q/∂β)V = L(∂ln q/∂β)V。

第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。

解：由得：nRT PV= V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=αT PV RnT P P V /1)(1==∂∂=βP PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题 1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT VT κα如果1Tα=1Tpκ=,试求物态方程。

解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p p V V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。

问（1压强要增加多少np才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p xn习题1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方 程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。

线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。

第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0＝4，n 1＝5，n 2＝1 而简并度 g 0＝1，g 1＝2，g 2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为多少？(2) 若能级为非简并的，则微观状态数为多少？。

解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅！！！！！！(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅！！！！！！2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时，最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ，简并度分别为1、3、5。

计算3个能级的相对分布数 n 0：n 1：n 2。

解：-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ：：3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ，计算在25℃时，某一能级和其较低一能级上分子数的比值。

已知玻尔兹曼常数k ＝1.3806×10-23 J·cm -1。

解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即+1==1i i g g ，因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级，其能级间隔为ε，试求其配分函数q 的最大可能值是多少？最小值是多少？在什么条件下可能达到最大值和最小值？设ε＝0.1 k T 。