5 统计热力学基本方法

写出四个热力学基本方程
1.热力学的四个基本公式：dU=TdS-PdV；dH=TdS+VdP；
dF=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP。

热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科。

属于物理学的分支，它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。

热力学定律，是描述物理学中热学规律的定律，包括热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。

其中热力学第零定律又称为热平衡定律，这是因为热力学第一、第二定律发现后才认识到这一规律的重要性；热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用；热力学第二定律有多种表述，也叫熵增加原理。

热力学第一定律也就是能量守恒定律。

自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。

热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。

2.热力学第二定律的英文解释是熵是趋向于总体增大,比如
1L90度水(A)和1L10度水(B)融合,不会是A的温度增加而 B的温度减小，因为如此的话，总体的熵减小。

如果A 温度降但B温度升高一点，其总体的熵增加。

热力学第三
定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。

或者绝对零度（T=0K即-273.15℃）不可达到。

R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。

统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。

重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。

概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。

从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。

但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。

由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。

而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。

统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。

统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。

从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。

相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。

对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。

当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。

由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。

同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。

热⼒学与统计物理第五章知识总结§5.1 热⼒学量的统计表达式我们根据Bolzman分布推导热⼒学量的统计表达式⼀、配分函数粒⼦的总数为令（1）名为配分函数，则系统的总粒⼦数为（2）⼆、热⼒学量1、内能（是系统中粒⼦⽆规则运动的总能量的统计平均值）由（1）（2）得（3）此即内能的统计表达式2、⼴义⼒，⼴义功由理论⼒学知取⼴义坐标为y时，外界施于处于能级上的⼀个粒⼦的⼒为则外界对整个系统的⼴义作⽤⼒y为（4）此式即⼴义作⽤⼒的统计表达式。

⼀个特例是（5）在⽆穷⼩的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所做的功为（6）对内能求全微分，可得（7）（7）式表明，内能的改变分为两项：第⼀项是粒⼦的分布不变时，由于能级的改变⽽引起的内能变化；地⼆项是粒⼦能级不变时，由于粒⼦分布发⽣变化⽽引起的内能变化。

在热⼒学中我们讲过，在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU等于在过程中外界对系统所作的功及系统从外界吸收的热量之和：（8）与（6）（7）式相⽐可知，第⼀项代表在准静态过程中外界对系统所作的功，第⼆项代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。

这就是说，在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒⼦在其能级上重新分布所增加的内能。

热量是在热现象中所特有的宏观量，它与内能U和⼴义⼒Y不同。

3、熵1）熵的统计表达式由熵的定义和热⼒学第⼆定律可知（9）由和可得⽤乘上式，得由于引进的配分函数是，的函数。

是y的函数，所以Z是，y的函数。

LnZ的全微分为：因此得（10）从上式可看出：也是的积分因⼦，既然与都是的积分因⼦，我们可令（11）根据微分⽅程关于积分因⼦的理论，当微分式有⼀个积分因⼦时，它就有⽆穷多个积分因⼦，任意两个积分因⼦之⽐是S的函数（dS是⽤积分因⼦乘微分式后所得的全微分）⽐较（9）、（10）式我们有积分后得（12）我们把积分常数选为零，此即熵的统计表达式。

2）熵函数的统计意义由配分函数的定义及得由玻⽿兹曼分布得所以（13）此式称为Boltzman关系，表明某宏观状态的熵等于玻⽿兹曼k乘以相应的微观状态数的对数。

第五章 统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。

在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。

§5.1 热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。

在此之前先证明β = - 1/（kT ）一 求待定乘子β对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏ii i !g iN N ) = ln N ! +i iiln g N∑ -∑ii!ln N将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln N N代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln NN )按Boltzmann 分布律公式 N i = qNg i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 NV N U N N V U S U S U S ,,,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂N V N V U U q N k k ,,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=βββ （5—2） 又 q =)exp(g iiiβε∑ 所以NV q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β = NV q q ,1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β= )exp(g 1i i i i βεε∑q =N U（5—3）代入（5—2）式得 NV U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 TU S NV 1,=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 便可以得到 kT 1-=β二 热力学函数U ，S ，F 与粒子配分函数q 的关系1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N N V q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β , 将kT 1-=β代入得 U = NkT2 NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4a ） 系统的摩尔热力学能 U m = RT 2NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4b ）由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。

统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。

通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。

由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。

微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。

由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。

这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。

Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。

热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。

因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。

因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。

这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。

波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。

用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。

配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。

因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。

确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。

热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。

热力学统计物理简明教程第一章：热力学基本概念1.1 热力学系统：定义热力学系统为与外界相互作用的物质集合，可以是一个孤立系统、封闭系统或开放系统。

1.2 热平衡：当一个系统与外界无能量交换时，系统达到热平衡。

系统内各部分的温度、压力等宏观性质保持恒定。

1.3 状态函数：热力学基本量，与系统的当前状态有关而与历史路径无关，如内能、熵、压力、温度等。

第二章：热力学定律2.1 第一定律：能量守恒原理，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能转化形式或在系统间传递。

2.2 第二定律：熵的增加原理，自然界中熵总是趋向增加的方向进行变化，热量只能自高温物体流向低温物体。

2.3 第三定律：绝对零度不可达到，任何物体都无法降至绝对零度（零开尔文）。

3.1 宏观态与微观态：一个宏观系统对应于多个微观系统可能的状态，微观态是描述微观粒子的位置和动量等的状态。

3.2 统计平均：宏观量可以通过对大量微观状态进行统计平均来获得。

3.3 热力学极限：当系统粒子数足够大时，微观态的统计平均值可以近似为宏观量。

第四章：分布函数与统计热力学4.1 统计系综：包括正则系综、巨正则系综和平均系综等，用于描述与热平衡态相关的情况。

4.2 分布函数：用于描述系统处于不同状态的概率分布，如能级分布函数、玻尔兹曼分布等。

4.3 统计热力学量：基于分布函数和统计平均，可以推导出各种统计热力学量的表达式，如配分函数、自由能、熵等。

第五章：应用与实例5.1 理想气体模型：通过应用统计物理理论，可以推导出理想气体的各种性质，如压力、内能和熵等。

5.2 凝聚态物质：应用统计物理理论可以解释凝聚态物质的相变，如固体到液体的熔化和液体到气体的汽化等。

5.3 热力学函数的应用：通过计算热力学函数，可以推导出一些与实际系统相关的性质，如化学反应平衡条件和热电材料的热电效应等。

以上是热力学统计物理简明教程的大致内容，希望能够帮助你对热力学统计物理有初步的了解。