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07章统计热力学基础(1)

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第七章 统计热力学基础

第七章 统计热力学基础

第七章统计热力学基础一、选择题1、统计热力学主要研究（）。

(A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热力学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（）(A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i一定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数 不确定。

统计热力学基础

统计热力学基础

9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为
“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量
b 子t化的8hm2
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，
2，3， )，一组(nx、ny、nz)就规定了三
在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同
子 的微观粒子，统称为：“ ”
Introduction
统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统 分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别 “定位体系”和“非定位体系” 定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设
想，把体系中每个粒子分别编号而不会 混淆 例如晶体体系
h 6.6261034 J s
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就 是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个 能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的不同运动形式
平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原 子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则 是分子内部更深层粒子的运动形式
随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部 还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动 形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化 学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主 要考虑上述5种运动形式

第七章 统计热力学基础自测题

第七章 统计热力学基础自测题

第七章 统计热力学基础自测题I.选择题1、下列各系统中属于独立子系统的是（d ）。

（a ）绝对零度的晶体 （b ）理想液体混合物（c ）纯气体 （d ）理想气体混合物2、有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为 ε0，ε1,ε2上，能级非简并，各能级上的分布数一次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。

则此种分布的微观状态数在下列表达式中错误的是（a ）。

（a ）321631P P P(b)321631C C C （c ）6(321)!!!! （d ）6313(63)2(32)1(11)!!!!−!!−!!−!3、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（b ）。

（a ）电子运动的配分函数 （b ）平动配分函数（c ）转动配分函数 （d ）振动配分函数4、某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/N 应为（d ）。

（a ）2.0 （b ）0 （c ）1 （d ）1/25、NH 3分子的平动、转动、振动自由度分别为（d ）。

（a ）3, 2, 7 （b ）3, 2, 6 （c ）3, 3, 7 （d ）3, 3, 66、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（b ）。

（a ）0 （b ）1 （c ）＜0 （d ）＞07、忽略CO 和N 2振动运动对熵的贡献差别。

N 2和CO 的摩尔熵的大小关系为（a ）。

（a ）m m 2(CO)(N )S S > （b ）m m 2(CO)(N )S S <（c ）m m 2(CO)(N )S S = （d ）不确定8、一个体积为V ，粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（b ）。

（a ）2238h mV （b ）22338h mV （c ）22348h mV（d ）22398h mV Ⅱ.填空题1、 已知CO 的转动惯量I =1.45⨯10−26，k =1.38⨯10−23J ⋅K −1, ,h =6.626⨯10−34J ⋅s,，则CO 的转动特征温度r Θ为_2.78K _。

第七章 统计热力学基础自测题

第七章 统计热力学基础自测题

第七章 统计热力学基础自测题I.选择题1、下列各系统中属于独立子系统的是（d ）。

（a ）绝对零度的晶体 （b ）理想液体混合物 （c ）纯气体 （d ）理想气体混合物2、有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为 ε0，ε1,ε2上，能级非简并，各能级上的分布数一次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。

则此种分布的微观状态数在下列表达式中错误的是（a ）。

（a ）321631P P P (b)321631C C C（c ）6(321)!!!!（d ）6313(63)2(32)1(11)!!!!-!!-!!-!3、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（b ）。

（a ）电子运动的配分函数 （b ）平动配分函数 （c ）转动配分函数 （d ）振动配分函数4、某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/N 应为（d ）。

（a ）2.0 （b ）0 （c ）1 （d ）1/25、NH 3分子的平动、转动、振动自由度分别为（d ）。

（a ）3, 2, 7 （b ）3, 2, 6 （c ）3, 3, 7 （d ）3, 3, 66、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（b ）。

（a ）0 （b ）1 （c ）＜0 （d ）＞07、忽略CO 和N 2振动运动对熵的贡献差别。

N 2和CO 的摩尔熵的大小关系为（a ）。

（a ）m m 2(CO)(N )S S > （b ）m m 2(CO)(N )S S < （c ）m m 2(CO)(N )S S = （d ）不确定 8、一个体积为V ，粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（b ）。

（a ）2238h mV（b ）22338h mV（c ）22348h mV（d ）22398h mVⅡ.填空题1、 已知CO 的转动惯量I =1.45⨯10-26，k =1.38⨯10-23J ⋅K -1, ,h =6.626⨯10-34J ⋅s,，则CO 的转动特征温度r Θ为_2.78K _。

第七章-统计热力学

第七章-统计热力学
独立子系： U
i
N
N
i 1
相依子系： i U p U
i 1
按粒子的可分辨性
定域子系：粒子可别 离域子系：粒子不可别 理想气体：独立子系，离域子系
三、数学知识 1. 排列与组合 (1) N个不同的物体，全排列数：N！
N! (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列： ( N r )!
：振动频率
v：振动量子数，取0，1，2，3，… (1) gv = 1 (2) v ≈ 10 kT
五、电子运动和核运动 没有统一公式 e > 102 kT
n 更大
小结： t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化 1. 的，所以分子的总能量i 必量子化。 (1) 分子总是处在一定的能级上。除 基态外各能级的g值很大。
( M 1 N )! ( M 1)!N !
(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器 中(每个容器的容量不限) ，则： 第一个物体有M种放法 第二个物体有M种放法 MN ……………………… 第N个物体有M种放法
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证： 第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个
I：转动惯量, kg.m2 m1m2 2 2 I r r m1 m2 (1) gr = 2j + 1 (2) r ≈ 10-2 kT
(µ 称约化质量)
j：转动量子数，取0，1，2，3，… (即10-23 J)
四、振动 视为简谐振动，则
1 v v h 2
如有两个限制条件，则新函数z中再加上 β H（x1x2…xn）一项，引入两个待定因子。
令 Z=f（N1 N 2 …N i）+ G（N1 N 2 …N i） + H（N1 N 2 …N i） G（N1 N 2 …N i）= N i - N = 0 H（N1 N 2 …N i）= N i i - U = 0

7.统计热力学基础

7.统计热力学基础

n ,0 0

q n g n ,0 2 S n 1
7.3.3 配分函数的计算
7.3.3.2 电子配分函数
q e g e ,0
e ,0 e ,1 exp g e ,1 e x p kT kT e ,0 exp kT
7.2.1 定位体系的微态数
体系特性：宏观状态确定的封闭体系；近独立粒子体系
能级： 一种分布方式：
1， 2 ， ， i
N 1， N 2， ， N i

i
N i i U Ni N

i
该分布的微态数
t C N C N N
N1 N2
1
总的微态数为
e


N

i
e
i
1 kT
Boltzmman公式
Ni N
*
e
i
i / kT i / kT
e

tm
N!

i
Ni !
*
7.2 Boltzmman统计
7.2.3 有简并度时定位体系的最概然分布
气体分子 的平动能
t ,i
2 2/3
h
2 2/3
8m V
(nx n y nz )
q e g e ,0
e ,0 0

q e g e,0 2 j 1
7.3.3 配分函数的计算
7.3.3.3 平动配分函数
2 n ny nz h x 2 2 2 8m a b c 2 2 2
i ,t
2 h q t exp n x 1 n y 1 n z 1 8m kT

物理化学第七章统计热力学基础

物理化学第七章统计热力学基础

热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。

第七章 热力学基础

第七章 热力学基础

p1 m RT ln 由 Q =W = T T M p2
得
QT = WT = 246J
mi R(T2 − T1 ) 得 由 QV = E2 − E1 = M2 mi QV = Ed − Ec = R(Td − Tc ) M2 i = ( pdVd − pcVc ) 2 3 2 = (1× 3 − 2 × 3) ×1.013 ×10 J = −456J 2
dW = pdV,W = p(V2 −V1 )
■ 热力学第一定律的形式
(dQ ) p = dE + pdV m RdT = dE + M
热源
■ 有限等压过程 对等压过程，气体从状态Ⅰ（p、V1、T1） 对等压过程， 变到状态Ⅱ （p、V2、T2）时：
m R(T2 − T1 ) Wp = ∫ pdV = p(V2 −V1 ) = V1 M
pbVb 3.039 ×105 Pa × 2 5 pc = = = 2.026 ×10 Pa 3 Vc
在状态d 压强为p 1.013× Pa，体积为V 在状态d，压强为pd=1.013×105Pa，体积为Vd= 3L
在全过程中内能的变化△E 为末状态内能减去 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 方程得： 方程得： ∆E = Ed − Ea
E = E(T,V )
二、热与功的等效性 如图： 如图：温度都由 T1→ T2 状态发生了相同的变化。 状态发生了相同的变化。 等效 传热 —— 作功 加热 搅拌作功
因为功是能量传递的一种形式， 因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 是系统能量变化的一种量度。 是系统能量变化的一种量度。

统计热力学 ppt课件

统计热力学 ppt课件

简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。

2009 第七章统计热力学基础

2009 第七章统计热力学基础
i
又因为lnt是t的单调函数，问题实际变成在上述两个限 制条件下，求使lnt产生极值的Ni值。这在数学上就是求 条件极值的问题。
13
Stirling近似公式： 当N很大时（N>>1)
ln N! N ln N N
或
N N N ! ( ) e
e
i / kT i / kT
Boltzmann的最概然分布公式
Boltzmann公式的其他形式
最概然分布和平衡分布
9
一. 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
S k ln
宏观量 热力学 微观量 统计热力学
Boltzmann常数 k =1.3810-23JK-1
统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各 种分布中，微观状态数最多的最概然分布可以代表系统的 平衡分布。
15
t ( g C )( g C
N1 1 N1 N N2 2
N2 N N1
N N N2 ( g1N1 g 2 2 )(CN 1 CN N1 ) )
N! N1 N 2 ( g1 g 2 ) N! Ni!
i
g N! i i
Ni i
giN i t N ! Ni! i i i
S k ln k ln t max
10
二. 定位系统的微观状态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的 能级上可以有多种不同的分配方式（分布）。如：
能级：1， 2， 3， , i 一种分配方式：N1，N 2，N 3 , N i
另一分配方式：N ，N ，N , N
i
5
i
四.统计热力学的基本假定 体系由4个可辨粒子组成，分配于二体积相等的相连空间

西大,物化,考研 第七章统计热力学初步

西大,物化,考研 第七章统计热力学初步

第五章 统计热力学初步一、基本概念1. 定位与非定位系统：定位系统中，构成系统的粒子数是可以分辨的。

非定位系统中，构成系统的粒子数是不可分辨的。

2. 近独立粒子系统与相依粒子系统近独立粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用很微弱，可忽略不计。

系统的能量是系统粒子能量的总和。

相依粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用不能忽略。

系统的能量是系统粒子能量的总和加上粒子之间相互作用的势能的总和。

3. 热力学概率数Ωx ：在含N 个粒子的系统中，实现某种宏观态的微观状态数。

4. 数学概率：系统中一种宏观态的数学概率P x 为：xx P Ω=Ω5. 配分函数：系统中一个粒子所有可能状态的Boltzmann 因子的求和。

/i kT i iq g e ε-=∑6. 简并度：具有相同能量的不同微观状态的数目。

7. 转动特征温度：22212212()8r m m h I r r Ikm m μπΘ===+；8. 振动特征温度：v hv kΘ=二、重要公式1. Boltzmann 公式：S = kln Ω2. 一种分布的微观状态数定位系统：!!iN i i i g t N N =∏ 非定位系统：!iN i i i g t N =∏ 3. 由N 个粒子组成的系统的最慨然分布的Boltzmann 分布公式：//*/i i i kT kT i i i kTiiN g e g e Ng e q εεε---==∑//i j kTi i kTj j N g e N g eεε--=4. Stirling 公式当N 很大时：ln !ln N N N N =- 5.当x 很小时:2311ln(1)()23x x x x x -=-+++≈- 6.能级能量公式222222222()8(1)81()2y y xt r v n n n h m a b c h J J I hvεεπευ=++=+=+7. 配分函数的分离与计算n e t r v t t t n e r vq q q q q q q q Z Z Z Z Z Z Z Z ===+=++++内内单原子分子理想气体的全配分函数：n e t t t t n eq q q q q q Z Z Z Z Z Z ===+=++内内原子核运动：,0,1,0,0,0/()/,1,0,0//,0[1](21)n n n n n kTkTn n n n kTkTn n g q g e eg g es eεεεεε-----=++⋅⋅⋅≈=+取εn,0 = 0,有：,0(21)n n n q g s ==+ 电子运动：,0,1,0/()/,1,0,0[1]e e e kTkTe e e e g q g eeg εεε---=++⋅⋅⋅取εn,0 = 0且当(∆ε/kT)> 5时，有：,0(21)e e q g j ≈=+ 平动：3/222()t mkT q V h π=线型分子的转动：22(1)315r r r r Tq T TσΘΘ=+++⋅⋅⋅Θ 若Θr /T ≤ 0.01,有：228r IkT q h πσ=若Θr /T ≤ 0. 3,有：22(1)315r rr rT q T TσΘΘ=++Θ 若Θr /T ≥ 0. 3,有：(1)/0(21)r J J Tr J q J e∞-+Θ==+∑双原子分子的振动：/2//11()1hv kTv hv kTv hv kTe q e q e ---=-=-取基态能量为零低温(高频率)时，ΘV /T >> 1，q v = 1 高温(低频率)时，ΘV /T << 1v vT q =Θ 6.非定位系统的A 、S 和Uln!N q A kT N =-非定位,2,()ln !ln ()N V N V NA q US k T N T qU U NkT T∂=-=+∂∂==∂非定位定位非定位* 当Θv /T << 1时，表格中的结果才成立。

化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础

化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础

第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0＝4，n 1＝5，n 2＝1 而简并度 g 0＝1，g 1＝2，g 2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为多少？(2) 若能级为非简并的，则微观状态数为多少？。

解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅！！！！！！(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅！！！！！！2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时，最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ，简并度分别为1、3、5。

计算3个能级的相对分布数 n 0：n 1：n 2。

解：-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ：：3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ，计算在25℃时，某一能级和其较低一能级上分子数的比值。

已知玻尔兹曼常数k ＝1.3806×10-23 J·cm -1。

解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即+1==1i i g g ，因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级，其能级间隔为ε，试求其配分函数q 的最大可能值是多少？最小值是多少？在什么条件下可能达到最大值和最小值？设ε＝0.1 k T 。

第七章 统计热力学基础

第七章 统计热力学基础
• 统计热力学（或称“分子热力学”）是一门应用统计方 法以求出由众多粒子所组成之体系的微观性质和宏观 性质间的相互关系之科学。
• 统计热力学的研究对象同热力学，均为众多粒子组成 的宏观体系。宏观性质是众多粒子微观性质的“平均
表现” 。统计热力学的研究目的是采用统计方法以求 出这些“平均值” 。
• 统计热力学方法是在统计原理的基础上，运用力学规 律对单个粒子的微观量求统计平均值，以此得宏观性
数学概率是指任一偶然事件A出现的机会或可能性的大 小。
任一种体系分布 D 的概率 P(D)
每一微态的概率为：
热力学概率 WD 不同于数学概率 P(D)，换言之， WD≥1，但0≤P(D)≤1
16
• 分布的微态数 WD的计算
(ⅰ)玻耳兹曼系统（定域子体系） (ⅱ)玻色系统（离域子体系）
17
• 例1 试列出分子数为 4，总能为 3 单位的体系中各 种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率。 解:令 按题意要求
本章中着重讨论独立子体系 (二)定域子体系与离域子体系
3
“定域子体系”(localized sub-system)也称为“可 分辨粒子体系”(distinguishable sub-system)，体 系中粒子运动是定域化的。在晶体中，粒子在固定的晶格
位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以 定位体系的微观态数是很大的。
“离域子体系”（ non-localized sub-system）也
称为“不可分辨粒子体系”或“等同粒子体系”，体 系中粒子运动是非定域化的。气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定域体系，它的微观 状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
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傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]

傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]
物理化学电子教案—第七章
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
ei / kT e j / kT
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第七章统计热力学基础
1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。

2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。

3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT
设基态振动能为零，≈1+x 。

4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数
N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,
(1) 计算气体温度。

(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。

5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。

（1）写出A分子的总配分函数的表达式。

（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。

（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？
6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算
（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？
（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？
7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。

（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。

（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。

（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。

设Ar 的核和电子的简并度均等于1。

8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜
（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。

（2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？
（要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）
9. 某物X是理想气体，每个分子中含有 n个原子。

在273.2K时，X(g) 与N2(g)的C(p,m)值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽略。

当升高温度后，X(g)的C(p,m)值比N2的C(p,m)值大3R，从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。

10. CO的转动特征温度为2.8 K，请找出在240 K时CO最可能出现在J等于多少的量子态上。

（J为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1））
11. 在298.15K和标准压力下，1 mol O2(g)放在体积V的容器中，试计算（1）氧原子的平动配分函数。

（2）氧原子的转动配分函数 ,已知其核间距 r为1.207× m。

（3）氧原子的电子配分函数 ,已知电子基态的简并度为3,忽略电子激发态和振动激发态.
（4）氧原子的标准摩尔熵值。

12. 求NO（g）在298 K及101.325 kPa时的摩尔熵。

已知NO的转动特征温度为2.42 K，振动特征温度为2690 K，电子基态和第一激发态简并度都为2，两
能级间Δε=2.473× J。

13. 在300K时有1 mol 氪（Kr）气和1 mol 氦(He)气，处于相同的体积V中，若使两种气体具有相同的熵值，问He的温度应为多少？试用熵的统计意义解释结果。

14. 一氧化氮晶体是由其二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中有两种随机取向，求300 K时，一摩尔一氧化氮气体的标准量热熵值。

已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690 K。