第二章表面科学的某些基本概念和理论
第一节固体材料的表面
一、固体材料的表面
固体是一种重要的物质形态。它大致可分为晶体和非晶体两类。
在固体中，原子、离子或分子之间存在一定的结合键。这种结合键与原子结构有关。
固体材料的分类方法很多，例如按材料特性可分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料；若按固体材料所起的作用可分为结构材料和功能材料两大类。
固体表面是指固气界面或固液界面。它实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5-10nm）组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡。
正是这样的原因造成了固体表面有着与固体体内不同的特点：1.原子排列不同；2.组分不同。
二、表面结构
1.理想表面结构
理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性热场在晶体中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。
2.清洁表面结构
（1）清洁表面的一般情况
固体材料有单晶、多晶和非晶体等。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底，而对多晶和非晶体得清洁表面还研究的很少。
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。
图2-1为单晶表面的TLK 模型。这个模型有Kossel 和Stranski 提出。TLK 中的T 表示低晶面指数的平台（Terrace ）；L 表示单分子或单原子高度的台阶（Ledge ）；K 表示单分子或单
原子尺度的扭折（Kink ）。除
了平台，台阶和扭折外，还有
表面吸附的单原子（A ）以及
表面空位（V ）。 单晶表面的TLK 模型已被低能电子衍射（LEED ）等表面分析结果所证实。由于表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）原子。
另一种晶体缺陷是位错（线）。由于位错只能终止在晶体表面或晶界上，而不能终止在晶体内部，因此位错往往在表面露头。实际上位错并不是几何学上定义的线而近乎是一定宽度的“管道”。位错附近的原子平均能量高于其
他区域的能量，容易被杂质原子所取代。如果是螺位错的露头，则在表面形
成一个台阶。
无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响。例如TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。
严格地说，清洁表面是不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此，制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弥豫、表面重构以及表面台阶结构。
（2）表面驰豫
晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此，表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀)称为表面驰豫。
表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层原子之间距离的变化。越深入体相，驰豫效应越弱，并且是迅速消失。因此，通常是只考虑第一层的驰豫效应。这种改变能改变键角，但不影响表面单胞（二维），故不影响低能电子衍射（LEED）图象。
表面驰豫主要取决于表面断键的情况，可以由压缩效应、驰豫效应和起伏效应。对于离子晶体，表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作用，可能会造成双电层效应。
（3）表面重构
在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作
了较大幅度的调整，这种表面结构的变化称为重构。
表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键是由表面原子价键的不饱和而产生的。当表面吸附外来原子而使悬挂键饱和时，重构必然发生。
（4）表面台阶
清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，因此，清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。如前所述，由leed等实验证实许多单晶体的表面有平台、台阶和扭折。
3.实际表面结构
实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表面相比较，有下列一些重要特点：
（1）表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。
（2）贝尔比层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层为贝尔比（Beilby）层。
（3）表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。
（4）残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。
材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能产
生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种内应力。
微观内应力的作用范围较小，大致有两个层次。一种是其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级，例如多晶体变形过程中各晶粒的变形是不均匀的，并且每个晶粒内部的变形也不均匀，有的已发生塑性变形，有的还处于弹性变形阶段，当外力去除后，属于弹性变形的晶粒要恢复原状，而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复，造成了晶粒之间互相牵连的内应力，如果这种应力超过材料的抗拉强度，就会形成显微裂纹。另一种是微观内应力，其作用范围更小，但却是普遍存在的。对于晶体来说，由于普遍存在各种点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、孪晶界），在它们周围引起弹性畸变，因而相应存在内应力场。金属变形时，外界对金属做的功大多转化为热能而散失，而大约有小于10％的功以应变能的形式贮存于晶体，其中绝大部分是产生位错等晶体缺陷而引起的弹性畸变（点阵畸变）。
残余应力对材料的许多性能和各种反映过程可能会产生很大的影响。有利也有弊。例如材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力方向和外应力方向相反，就会抵消一部分外应力，从而起有利作用；如果方向相同则相互叠加，则起坏作用。许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压应力，来显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏感度。
（5）表面氧化，吸附和粘污
固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。
吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。
吸收：固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。
化学反应：固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。
当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。如图2-2。
图2-2 是金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
第二节固体表面的物理吸附和化学吸附
由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。吸附是固体表面最重要的性质之一。
在表面工程技术中，许多工艺都是通过基体和气体或液体的表面接触作用而实现的，因此了解表面对于气体和液体的基本作用规律非常重要。一、固体对气体的吸附
气体分子或原子在固体表面上发生吸附作用的吸引力和单个原子或分子之间相互作用力本质上没有多大区别，问题只是表面原子参与了固体的体相结构，因此使力受到影响。一个气体分子被表面吸附的吸引力主要分成物理
和化学两类：（1）物理吸附：任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力作用下，被固体吸附。但两者之间没有电子转移；（2）化学吸附：气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。
表2-1 物理吸附与化学吸附的区别
二、固体对液体的吸附
固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸附与对气体的吸附又有不同，主要表现为：
1.这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2.溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大；
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.
3.固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
当θ<90°时，为润湿。θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强；当θ=0°时，为完全润湿，液体在表面完全铺展开来；当θ>90°时，为不润湿。θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状；当θ=180°时，完全不润湿,为球状。
图中：θ为接触角，θ角的大小。与界面张力有关：γs =γL cosθ+γsL
其中：γs 为固体表面张力；γL 为液体表面张力；γsL 为固体和液体界面张力。
该方程表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。从上式可见：
当γs >γsL 时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs 与γsL 相差越大，θ角越小，润湿性越好；
当γs <γsL 时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs 越大和γsL 越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
图2-3 表面张力与接触角的关系
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。这时三个界面张力之间必须满足不等式γs－γsL≤γL，否则，分子大于分母，θ角就无意义了。这时三相接触不能建立平衡。
由该方程可以看出：表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿。所以在生产上可以通过改变三个相界面上的γ值来调整接触角。如加入一种使γL和γsL减少的所谓表面活性物质，可使θ减小，润湿程度增加；反之，若加入某种使γL增大的表面惰性物质，可使θ增大，润湿程度减小。
润湿作用可以从分子间的作用力来分析：润湿与否取决于液体分子间的相互作用力（内聚力）和液固分子间的吸引力（粘附力）的相对大小，若后者较大，则液体在固体表面铺展，呈润湿；若前者占优势则不铺展，呈不润湿。
液体和固体之间的吸附粘结力可以表示为：ISL=γL+γs－γsL=γL（1+cosθ）可见，粘结力大小与液体表面张力γL及接触角θ有关。θ愈小，则ISL 越大，粘结越牢。
有人做了钢和环氧树脂粘结的剪切强度试验，采用不同的有机溶剂清洁钢的表面，所得的表面清洁状况不同，从而影响了接触角θ不同，而导致粘结强度的不同。
三、固体对固体的吸附
固体和固体表面之间同样有吸附作用，但两个固体表面必须非常靠近，靠近到表面力作用的范围内（即原子间距范围内）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB来表示：WAB=γA+γB-γAB
固体对固体的吸附也有它的特点：
（1）两个不同物质间的粘附功往往超过其中较弱一物质的内聚力；
（2）表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是非常迅速的。如：铁片在水银中断裂，两裂开面可以再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速吸附氧气，形成化学吸附层，两裂开面就粘结不起来；
（3）固体吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时才能表现出来。
第三节 固体表面清洗
一、固体表面情况
从上面所讲的我们知道，我们一般所接触的表面不是理想表面，也不是清洁表面，而是实际的表面结构，而它的一些表面结构特点会影响到表面处理的效果。
我们看一下金属表面的
端面模型图，从图中我们可以
看到，金属表面并不是基体金
属的直接裸露，而是由几个不
同的层次组成： 加工层：它紧靠基体，是由于机加工(切削、研磨、冲压、锻造及深冲等)而造成的与材料内部的组织、结构不同的表面层；
扩散层：加工层组织和基体材料组织呈搀杂状态的层带叫扩散层；
氧化层：金属材料暴露在空气中时表面生成的膜层，通常也称为氧化膜；若在空气中进行热处理(高温加工，淬火，退火等)或进行导致发热的冷加工(压延，磨削等)时，会形成较厚的氧化膜层(有时可达微米级)，通常称为氧化皮；
锈层：金属暴露在空气中时，因腐蚀而生成的化学产物(通常是氧化物，硅酸盐等，呈粉末状)。它与氧化皮不同之处在于锈呈疏松状，与基体结合不牢，对基体起不到任何的保护作用，有时还会促进基体的进一步腐蚀。
金属表面上的这几个不同的物质层次，只有加工层和扩散层虽然在组织，结构上与材料的内部有所不同，但它们毕竟是与基体相同的金属材料层，能与表面涂层牢固结合，可作为表面涂层的基底，在清洁表面时可以予以保留，其它的几层物质，都要尽可能的清洗干净，否则就会影响表面处理的结果，有时甚至会使表面处理前功尽弃。
二、除锈
除去金属表面锈层的方法有：
机械法：利用机械的方法使表面达到整平的同时除去表面锈层，如喷砂、研磨、滚光、擦光等；
化学法：利用酸或碱溶液对金属制品进行强浸蚀处理，使表面的锈层通过化学作用和浸蚀过程中所产生的氢气泡的机械剥离作用而被除去；
电化学法：在酸或碱液中对金属制品进行阴极或阳极处理以除去锈层。
1.化学法除锈
对于钢铁，一般使用H2SO4和HCl去除氧化皮，但酸洗选用硫酸还是盐酸，要视生产的具体情况而定。二者都有酸雾发生，所以一定要设置清洗排气装置。
用H2SO4去除氧化皮的原理是：
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H20
Fe3O4+4H2SO4＝FeSO4+ Fe2(SO4)3+4H20
FeO+H2SO4＝FeSO4+ H20
Fe+ H2SO4＝FeSO4+ H2↑
Fe2(SO4)3+H2＝2FeSO4+ H2SO4
Fe2(SO4)3+Fe＝3FeSO4
H2SO4浓度，温度对浸蚀时间的关系
如图所示。从图中可见，温度越高，浓度越大，则氧化皮溶解越快。但酸洗条件应从酸雾发生状况、作业简便与否角度考虑，应在适于氧化皮脱落的条件下进行。例如，在40℃去除氧化皮的作用显然比20℃大的多，但温度进一步提高，其剥离效果并非成比例地提高。又如，在浓度低于20％的硫酸中，随着浓度的增加酸洗速度加快，但浓度超过20％时，酸洗速度反而降低。因此，10％～20％的硫酸浓度和40℃的浸蚀温度为酸洗的标准工艺条件。
用HCl去除钢铁件氧化皮，其原理同H2SO4，但在浓度、温度相同的条件下，其酸洗速度比硫酸快1.5到2倍。在实际生产中，盐酸酸洗一般在浓度为15%(10%～20%)和室温的条件下进行。
2.电解法除锈
（1）酸液电解：在5-20%的H2SO4溶液中进行阴极电解、阳极电解和PR电解。
与化学法相比，电解浸蚀更易迅速除去粘结牢固的氧化皮，而且即使酸液浓度有些变化也不会显著影响浸蚀效果，且对基体腐蚀小，操作管理容易，但此法需要设备，要增加挂具作业，且有氧化皮溶解不均的现象。
阴极电解：一般在电流密度为5A/dm2(1～10A/dm2)，温度为65～80℃条件下，将工件作阴极进行电解。此法对材料腐蚀少，能保证尺寸精度，但由
于激烈析氢，易引起氢脆，故有时要添加缓蚀剂，既能防止金属表面进一步腐蚀，又能减轻氢脆发生。
阳极电解：将工件作阳极，借助于氧化的物理冲刷作用使氧化皮脱落，同时，由于表面产生钝化还能防止腐蚀，无氢脆。
PR电解：周期性改变工件正负极性的电解方法。具有上述二者的特性。
（2）碱液电解：为克服酸液电解处理的表面粗糙，有酸雾和氢脆现象发生的现象，有时要采用碱液电解法。
碱液电解溶液一般含有氢氧化钠、螯合剂及表面活性剂。下面是一个碱液电解工艺。
氢氧化钠和葡萄糖酸钠混合物浓度5％～40％
混合物中葡萄糖酸钠和氢氧化钠比例1：1～9：1
表面活性剂1％
温度
浸渍：77℃～沸点
电解：60℃～沸点电流密度（电解清洗） 2.5～10A/dm2
PR电流周期
正向电流10～30s 反向电流20～60S 正反电流时间比2：1
电解时，添加表面活性剂并加以搅拌，有助于加速氧化皮或锈层剥落。
三、除油
表面油污也是影响表面处理质量的重要因素，油污的存在，会使表面涂层与基体的结合力下降，甚至使涂层起皮，脱落，为此，在进行表面处理前，
也要彻底进行除油。
油脂可分为，皂化性油脂：能于碱发生皂化反应生成可溶于水的肥皂，如动物性油脂。非皂化性油脂：不能发生皂化反应。如矿物油。
除油方法有：有机溶剂法、化学法、电化学法、超声波法。
1.有机溶剂除油
日常所用的如汽油，酒精，丙酮，四氯化碳等都是有机溶剂，这些有机溶剂对两类油脂均有物理溶解作用。其特点是除油速度快，一般不腐蚀金属，但除油不彻底，需要用化学法或电化学法再补充除油，且大部分有机溶剂易燃，有毒，故操作时要注意安全，保持良好的通风换气。
利用有机溶剂除油的方法有：
（1）浸洗法：将工件浸泡在有机溶剂中并加以搅拌，油脂被溶解并带走不溶解的污物，各种溶剂均可应用。
（2）喷洗法：将有机溶剂喷淋于工件表面上，油脂不断被溶解，反复喷淋直到油污全部洗净为止。除易挥发的溶剂外其它溶剂均可应用，但需在密闭容器内操作。
（3）蒸汽洗法：在密闭容器底部装入有机溶剂，工件悬挂在有机溶剂上面。将有机溶剂加热，溶液蒸汽在工件表面冷凝成液体并溶解油脂，连同油污一起滴落入溶剂槽中，除去工件表面上的油污。
（4）联合处理法：工件若采用浸洗—蒸汽洗法联合处理或浸洗—喷洗—蒸汽洗法联合处理，效果更好。
在用有机溶剂进行除油时，我们一定要注意安全，保持良好的通风环境，做好各种各样的防火措施，以免发生中毒，失火事故。在使用前，要了解溶
剂的特性，采取预防措施。如：三氯乙烯在光、热（>120°C）、氯和水的作用下，特别是在铝、镁的强烈催化下，会分解出剧毒的光气（碳酰氯）和腐蚀性的氯化氢，所以，在操作时就应将工件干燥后再除油，以避免将水带入除油槽内，要避免日光直射，在处理铝、镁或含铝、镁的工件时，要防止它们脱落掉入除油槽中。
另外，为了确保溶剂稳定，一般要添加各种稳定剂，常用的有：防止分解的氧化抑制剂、防止变质的缩合反应抑制剂、酸中和剂以及设备及工件腐蚀抑制剂。
2.化学除油
化学法除油利用的是：碱溶液对皂化性油脂的皂化作用和表面活性物质对非皂化性油脂的乳化作用来除去工件表面上的各种油污的。
所以，除油液中一般均含有碱性物质和表面活性物质。常用的有：
氢氧化钠：具有很强的皂化作用，但对金属有一定的氧化和腐蚀作用；
碳酸钠：皂化作用弱，但对油脂层有缓慢湿润和分散的作用，且对金属无腐蚀作用；
磷酸三钠：弱碱性，有一定的皂化能力和缓冲PH值的作用，而且也是一种良好的乳化剂，但对环境有污染；
水玻璃：弱碱性，有较强的乳化能力和一定的皂化能力；
乳化剂：OP-10、6501、6503洗净剂、三乙醇胺油酸皂、TX-10等；
表2-2和2-3分别是钢铁制品和铜及铜合金化学除油的配方及工艺。
3.电化学除油
在碱性电解液中，金属工件受直流电的作用发生极化，使金属-溶液界面张力降低，溶液易于润湿并渗入油膜下的工件表面。同时，析出大量氢或氧对油膜猛烈地撞击和撕裂，对溶液产生强烈搅拌，加强油膜表面溶液的更新，油膜被分散成细小油珠，脱离工件表面而进入溶液中形成乳浊液。
电化学除油分阴极除油和阳极除油。在相同的电流下，阴极除油产生的氢比阳极除油产生的氧多一倍，气泡小而密，乳化能力强，除油效果更好。但阴极除油容易造成工件渗氢，引起氢脆和杂质在阴极析出的现象。阳极除油虽然没有这些缺点，但可能造成工件表面氧化和溶解。采用何种方法，应视工件的材料及要求而定。目前常用联合电化学除油法，即先阴极除油，然后短时间阳极除油；或先阳极除油，然后短时间阴极除油，以资取长补短。
表2-4和2-5分别是钢铁制品和铜及铜合金电化学除油的配方及工艺。
注：配方1、2适用于一般钢铁和高强度高弹性钢铁制品。
配方3适用于形状复杂的低弹性钢铁制品。
4.超声波除油
超声波振荡可使溶液内产生许多真空的空穴。这些空穴在形成和闭合时产生强烈的振荡，对工件表面的油污产生强大的冲击作用，有助于油污脱离，加强皂化和乳化作用，从而加速除油过程并使除油更彻底。
在碱溶液化学除油和电化学除油过程中引入超声波场，可以强化过程，缩短除油时间，提高工艺质量，还可以使细孔、盲孔中的油污彻底清除。并且超声波除油溶液的浓度和温度要比相应的化学除油和电化学除油为低，可减少工件表面金属的腐蚀。
超声波除油对处理形状复杂，有细孔、盲孔和除油要求高的制品更为有效。但使用时要合理地选择超声波场参数（频率、强度等），达到抑制渗氢，防止氢脆的目的。一般形状较复杂的小制品可用高频低振幅的超声波，表面较大的制品则使用频率较低的超声波。