PC第3章离子聚合及配位聚合2

7.6 茂金属引发剂

高活性：几乎 100%金属原子可形成活性中心，而Z-N 引发剂只有1~3%形成活性中心。 单一活性中心：茂金属催化剂具有明确的分子结构， 聚合反应在该分子上的一个位臵 ——过渡金属原子发 生，有时称为单活性位臵催化剂。产物的分子量分布 很窄，1.05~1.8。共聚物组成均一。
TiCl4-AlR3或TiCl4-AlR2Cl
在-78oC反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 TiCl3-AlR3或VCl3-AlR2Cl 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
配位聚合
7.1 引言
1938 年，英国 ICI 公司在高温（ 180~200 oC ）、高压
（150~300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了
低密度聚乙烯（LDPE） 1953年，德国化学家 Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5
MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结
根据聚合物的物 理性质进行测定
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 聚丙烯全同指数 K A1460 甲基的特征吸收，峰面积
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
链增长反应 链增长过程的本质是 （以TiCl3-AlR3引发丙烯聚合为例）： 单体对增长链端络合 物的插入反应 过渡金属
δδ+
δδ+
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE
Tm (oC) 120
全同PP
175
聚3-甲基-1-丁烯
300
聚4-甲基-1-戊烯

高分子化学第3章自 由基聚合反应
关于缩聚物和加聚物
现代合成高分子材料按产量计约70%是连锁聚合反响合成， 如PE、PP、PVC、PS、PTFE、 PAN、PMMA、ABS、SBS、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
关于连锁聚合反响和逐步聚合反响
连锁聚合反响系围绕着“活性中心〞进展，其数目相对于 单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又 含阴离子、阳离子和配位离子。
3. 1. 2 取代基的电负性和共轭性决定聚合反响类型
1、带吸电子取代基 能够进展自由基型和阴离子型两种聚合反响
. δ+ δ -
R + CH 2 = CH ↓ CN
B-+
δ+ δCH 2 = CH
↓
CN
RCH2_ C H ↓ CN
2、带推(供)电子取代基——能够进展 阳离子型聚合
A+
+
δ
-
CH2 ຫໍສະໝຸດ CC↓↑Hδ3阴离子聚合
BF3+H2O CH3_CH+ .... [BF3OH]-
阳离子聚合
丁二烯、异戊二烯同样也可进展3种聚合物反响
4、乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯烃分子 的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
5、取代基与聚合反响类型简列
_N O 2; _C N ; _C O O R ; _C H =C H 2; _C 6H 5; _C H 3; _O R 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合
阴 离 子 聚 合
要点小结
1 一个烯类化合物是否可以聚合？ 首先看：取代基几个、体积多大、位置如何？
2 单体按照何种历程聚合？ 3 取决于取代基的吸电、供电或共轭性。

2.2.2 其他原料路线
植物、农副产品 糠醛、纤维素脂、纤维素醚等。
2.2.3 中国资源情况展望
煤炭资源丰富 石化基地：大型乙烯装置
第3章 自由基聚合生产工艺
本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.1.1 自由基聚合工艺基础
自由基聚合引发剂
1.特点：产品不能精制提纯，因此，对聚合反应工艺条件和设备 要求很严格；同一套装置要求生产不同牌号的产品。
2.聚合实施方法 自由基聚合：本体、乳液、悬浮、溶液 离子与配位聚合：本体、溶液
3.聚合反应的操作方式 间歇聚合：分批生产，适于小批量生产； 连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。
4.聚合反应器 管式、塔式、釜式、特殊形式 反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反 应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 搅拌器形式：平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式
1.3.5 聚合物后处理过程
后处理过程主要是脱除水分和有机溶剂的干燥过程。 1 合成树脂：采用气流干燥、沸腾干燥；干燥后得到的粉
状树脂，一般要添加稳定剂、润滑剂等添加剂，经混 炼、造粒制得粒状料（PVC除外）。 2 合成橡胶：采用箱式干燥机、挤压膨胀干燥机干燥。干 燥后进入压块机压制成25kg大块。
3.3.2 聚合工艺
常用釜式反应器、半连续操作。
3.3.3 后处理
聚合物溶液：脱除单体，浓缩或稀释至要求的固含量。 固体聚合物：真空蒸发脱单体、有机溶剂； 水溶液：干燥机脱水。
▲3.4 乳液聚合生产工艺
▲应用：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等； 合成橡胶如SBR、NBR、CR。
▲特点： 优点：聚合反应热清除较容易； 反应体系粘度低； 分散体系的稳定性优良，可连续操作； 产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。 缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大； 聚合物杂质含量较高。

• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
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2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
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二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
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一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
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一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
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1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
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（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
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（b）1,2——二取代
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2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
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3. 引发效率