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第三章离子与配位聚合聚合方法

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高分子化学 第三章

高分子化学 第三章

第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

解:①.氯乙烯,适于自由基聚合。

Cl-就是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱②.偏二氯乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。

两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。

③.丙稀腈,适于自由基聚合与阴离子聚合。

CN-基就是强吸电子基团,并有共轭效应。

④.2-腈基丙稀腈,适于阴离子聚合。

两个CN-基的吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。

⑤. 丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。

一般采取配位聚合的方式合成聚合物。

⑥. 异丁烯,适于阳离子聚合。

3CH -就是供电子基团,且与双键有超共轭效应,而且两个3CH -的共同作用,使其可以阳离子聚合。

⑦. 苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。

因为共轭体系π电子容易极化并易流动。

⑧. 四氟乙烯,适于自由基聚合。

F -原子体积小,结构对称。

⑨. 2-腈基丙烯酸酯,适于阴离子聚合与自由基聚合。

CN -基与COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。

⑩. 异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。

因为共轭体系π电子容易极化并易流动。

3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。

解:①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯,不能。

因为二苯基的空间位阻过大,只能形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯,不能。

因为单体结构对称,1,2-二取代又具有较大的空间位阻。

③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯,不能。

由于双键上的电荷密度过大,不利于自由基的进攻,且易转移生成稳定的烯丙基自由基。

④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯,不能。

因为单体结构对称,空间位阻较大,且易生成烯丙基自由基。

⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯,能。

酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。

离子聚合和配位聚合课件

离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。

第三章 离子聚合和配位聚合

第三章 离子聚合和配位聚合

第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。

离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。

根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。

配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。

配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。

第一节离子聚合反应及其工业应用一、阳离子聚合反应及其工业应用1、阳离子聚合反应阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。

例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为：链引发链增长链转移与终止向单体链转移由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终止。

即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。

所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。

氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。

2、工业应用高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下：聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。

低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。

高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。

3.2离子聚合和配位(聚丙烯)

3.2离子聚合和配位(聚丙烯)

b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离 子的相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构） 随溶剂极性不同而改变
非极性溶剂有利于立体规整度的提高。
非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于 间同立构的生成。
阳离子聚合的工业应用 通过阳离子聚合可以合成可控制的分子量 剂分布的聚合物，同时可以获得一些特殊 结构的聚合物。 如端基为某官能团的聚合物 具有功能性悬挂基团的聚合物 嵌段聚合物 结构大单体
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：
如金属钠+萘引发苯乙烯聚合
－ Na + Na+ 苯乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
电子间接转移引发
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂 原子的环状化合物
如：

《配位阴离子聚合》课件

《配位阴离子聚合》课件
加工成型
将干燥后的聚合物进行加工成型，如熔融、纺丝、压延等，以获得所 需形状和性能的制品。
05
配位阴离子聚合的发展趋势
与挑战
新催化剂的开发与应用
总结词
新催化剂是推动配位阴离子聚合发展的关键因素，具有高效、环保、可调可控等优点。
详细描述
随着科技的不断进步，科研人员正在不断探索和开发新型的配位阴离子聚合催化剂。这 些新催化剂通常具有更高的活性和选择性，能够更好地调控聚合过程和聚合物结构。同 时，新催化剂的应用范围也在不断扩大，为制备高性能聚合物材料提供了更多可能性。
常用的金属催化剂包括钛、锆、钴和镍等过渡金属化合物，这些化合物通常与配体 结合形成络合物，以提高催化剂的活性和选择性。
金属催化剂的活性取决于其电子性质和络合物的稳定性，而选择性则与催化剂的结 构和聚合条件有关。
配体
配体在配位阴离子聚合中起到传递电 子的作用，它们能够与金属催化剂结 合，形成具有特定立体构型的络合物 。
聚合机理
01
配位阴离子聚合中，单体首先与金属催化剂形成活性络合物，
然后通过链增长和链转移等步骤实现聚合。
聚合动力学
02
研究聚合过程中单体浓度、催化剂浓度等因素对聚合速率的影
响，有助于了解聚合行为和优化聚合条件。
分子量控制
03
通过选择合适的催化剂和聚合条件，可以实现对聚合物分子量
的精确控制。
单体与催化剂的匹配性
高性能聚合物材料的制备
总结词
通过配位阴离子聚合技术，可以制备高性能的聚合物材料，满足各种应用需求。
详细描述
配位阴离子聚合具有高度可控的聚合过程和聚合物结构，因此可以制备出高性能 的聚合物材料。这些聚合物材料在力学性能、热稳定性、电性能等方面表现出优 异的性能，广泛应用于汽车、航空航天、电子、医疗等领域。

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺

一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.

《配位聚合》课件

《配位聚合》课件

物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合

E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。

材料离子聚合与配位聚合生产工艺

材料离子聚合与配位聚合生产工艺

定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。

离子聚合和配位(聚丙烯)

离子聚合和配位(聚丙烯)
极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利

离子和配位聚合生产工艺

离子和配位聚合生产工艺
丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
10
(4) 阳离子聚合得到旳特殊聚合物 ●可合成份子量较狭窄和可控制分子量旳聚合物。在合适引起剂 作用下阳离子增长链能够体现为“活性’’增长链，从而有控制 旳合成合适分子量及分子量分布旳聚合物。 ●具有功能性悬挂基团旳聚合物，为梳形构造。
11
3. 阴离子聚合反应及其工业应用
(1) 阴离子聚合反应 ●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、 环硫化物、内酯等。
●阴离子聚合一般在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶 等进行。这种情况下，相应阳离子旳影响可降低。
●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
12
(2) 阴离子聚合引起剂
1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91% 1g钛生产PP 20kg，等规指数95% 1g钛生产PP 600-2023kg，等规指数98%
高活性Ziegler-Natta催化剂
26
3. 配位聚合反应
按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合旳过程：
Cl
Cl
Ti
Al ＋ CH2＝CH → Ti
Al
21
2. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂
(1)主催化剂 a. 周期表中第IV族到第VIII族旳过渡元素钛、钒、铬等旳卤化 物(或烷氧化物)，常用旳主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、 ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。 b. TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同旳制备方法，其 颜色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是极好旳催化剂。
8
(3)阳离子聚合工业应用 ●聚异丁烯：在阳离子引起剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可变 化反应条件得到不同分子量旳产品。异丁烯与少许异戊二烯旳 共聚物称作丁基橡胶。

配位聚合-阴离子聚合-阳离子聚合-自由基聚合活性中心结构的特征

配位聚合-阴离子聚合-阳离子聚合-自由基聚合活性中心结构的特征

• 催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电 子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使
引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子
量分布较宽
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温度的影响
对聚合速率的影响
综合速率常数
kR =
ki kp kt
kR=AA iA tpe-(Ei+Ep-Et)/RT
E i+ E p -E t=2 1 ~ 4 1 .8 k J/m o l
综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小
6
对聚合度的影响
Xn =
kP [M] kt
kP Xn = ktr,M
kXn=A Atpe-(Ep-Et)/RT kXn=AtA r,M p e-(Ep-Etr,m)/RT
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol
因此，聚合度随温度降低而增大
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.
7
配位聚合机理
——单体分子的C=C双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空 位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过 渡金属-碳键中进行增长。
配位聚合
• 单体：α-烯烃、二烯烃等
Mw/Mn2
• 催化剂：Ziegler-Natta催化剂； 带dZ2轨道，或 f 轨道的金属
自由基聚合基本原理及其特点
——共价键均裂产生自由基，成为活性中心引发 聚合反应。
R-R
R+R
R +nM
Polymer

4.3 离子键聚合与配位聚合

4.3 离子键聚合与配位聚合
23
反应通式为
HMnM (CR) + M
转移速率为:
特点：
ktr,m
M n+1 + HM (CR)
Rtr,m = ktr,m [HM (CR) ] [M]
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5) 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
16
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下， Rp最快，分子量最大
原因：

过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
CH 3 CH2 C (BF3OH) CH 3 + H2O CH2 CH 3 C CH 3 OH + H (BF3OH)
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
13
2. Lewis酸引发
能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂

Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
逐步聚合
连锁聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合 配位离子聚合
引 言
• 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler齐格勒在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc兹瓦克发现了“活性聚合物”。
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阳离子聚合
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分 子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反 应——构成了阳离子聚合的特点
引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体


G. Natta

Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催 化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出 发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和 Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚 合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合 催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主 要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合 成功地进行了丙烯聚合。
阳离子聚合机理的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止
阴离子聚合
1.阴离子聚合单体
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行
阴离子聚合
能否聚合取决于两种因素 是否具有－共轭体系 吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如 AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合， 如VC、VAc 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合
（iii）向H2转移
（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 + H 2 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R CH ( CH2 CH)nC2H5 R R [Mt]+ -CH2 CH2 R
（iv）分子内转移
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R C ( CH2 CH)nC2H5 R R [Mt]+ -CH2 CH2 R
CH
CH2
Na
CH X
CH2
CH2
CH X
Na
双阴离子活性中心
碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低

电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将 活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St
THF
Na +
Na
Na +
（绿色）
CH2 CH
Na
CH CH2
+
（红色）
2 Na
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高 聚物

Lewis酸引发
各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂

Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
3. 阴离子聚合机理无终止聚合
活性聚合物
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单
体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或 链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保 持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链 阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer)

形成活性聚合物的原因
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
阳离子聚合机理
链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C + RH H (CR) + M
K ki
H (CR) HM (CR)
链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行 链增长
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
（红色）
Na
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
有机金属化合物引发

金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系
2 K + 2 NH3
2 KNH2 + H2
KNH2
NH2 + CH2 CH
K
+ NH2
+
. Na CH2CH.
Na .. CH2C CH CH + CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可
使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指 定端基聚合物 端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO A X
H2N
形成自由阴离子
CH2 CH
其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离 的两性离子
R3N
+ CH2 CH X
R3N
电荷分离的两性离子
CH2 CH X
R3N
CH2 CH CH2 CH n X X
只能引发非常 活泼的单体
不同引发剂对单体的引发情况见表5-6
配位聚合
1. 什么是配位聚合？

是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性
中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属
－碳键中进行链增长的过程。
Ziegler发现 ：
使用四氯化钛和三乙 基铝，可在常压下得 到PE（低压PE）， 这一发现具有划时代 的重大意义

Ziegler (1898－1973)小传
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
（3）链转移： （i）向单体转移
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 + H2C CH R R R [Mt]+ -CH2 CH2 + CH2 C ( CH2 CH )nC2H5 R R R
（ii）向金属有机物转移
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 + Al(C 2H5)3 R R [Mt]+ - -C2H5 + (C2H5)2 AlCH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 R R
HM (CR) + n M
kp
HMnM (CR)
特点：



增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率 和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力
链转移和链终止
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只 能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后引发
质子酸引发
质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对

HA
H A + CH2 CH X

H A
CH3 CH A X

条件

酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如
A CH3 CH A X

CH3
CH X
不同质子酸的酸根的亲核性不同

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳 阳离子的供给体
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生： 引发剂共引发剂 H (BF3OH) BF3 + H2O 络合物
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3 CH3
CH3 C (BF3OH) CH3
对于析出碳阳离子的情况：
SnCl4 + RX
CH3 CH2 C + R (SnCl5) CH3

R (SnCl5)
CH3 R CH2 C (SnCl5) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同
Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过 渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机 金属化合物所组成的一类催化剂。其通式 可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂
常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3， VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化剂最有效的是一些金属离子半径 小、带正电性的金属有机化合物，因为 它们的配位能力强，易生成稳定的配位 化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化 合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。
H+
CHCOOH X
端羟基化反应
CH X
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
A
CH OH