高分子化学第4章离子型聚合和配位聚合

高分子化学练习（离子聚合、配位聚合）一、名词解释1、离子型聚合反应2、配位聚合反应3、立体异构4、几何异构5、光学异构6、定向聚合反应7、立构规整度二、填空1、带有取代基的烯类单体，大都可以进行阳离子型聚合反应，阳离子型聚合反应的引发剂都是试剂，主要有、两大类型。

2、带有取代基的烯类单体，大都可以进行阴离子型聚合反应，阴离子型聚合反应的引发剂都是试剂，主要有、两大类型。

3、阴离子型聚合反应的一个重要特点是。

4、高聚物的立体异构有两种、。

5、聚丙烯三种立体异构体是指、、。

6、典型的齐格勒引发剂是，典型的纳塔引发剂是。

7、配位阴离子聚合的特点是。

8、阴离子聚合机理的特点是。

9、阳离子聚合机理的特点是。

10、Z-N引发剂通常有两个组分构成、。

三、选择题1、下列单体能进行阳离子聚合的是（）A、异丁烯B、乙烯C、丙烯腈D、氯乙烯2、下列单体能进行阴离子聚合的是（）A、异丁烯B、乙烯C、丙烯腈D、氯乙烯3、离子对的形式对离子聚合聚合速率的影响正确的是（）A、松离子对〉紧离子对〉自由离子对B、紧离子对〉自由离子对〉松离子对C、自由离子对〉松离子对〉紧离子对D、紧离子对〉松离子对〉自由离子对4、离子对的形式对离子聚合控制结构单元排列整齐的能力的影响正确的是（）A、松离子对〉紧离子对〉自由离子对B、紧离子对〉松离子对〉自由离子对C、自由离子对〉松离子对〉紧离子对D、紧离子对〉松离子对〉自由离子对5、下列物质可以作为阳离子聚合引发剂的是（）A、CF3COOH、BF3-H2O引发体系B、AIBNC、BPOD、丁基鋰6、离子聚合不可能发生的终止方式是（）A、链转移B、双基偶合终止C、自发终止D、加入终止剂终止7、对于阳离子聚合机理说法正确的是（）A、快引发、快增长、易转移、难终止B、慢引发、快增长、速终止、可转移C、快引发、慢增长、无终止8、阴离子聚合机理说法正确的是（）A、快引发、快增长、易转移、难终止B、慢引发、快增长、速终止、可转移C、快引发、慢增长、无终止9、形成活性聚合物的首要条件是（）A、单体不易发生链转移B、溶剂是惰性溶剂C、聚合体系无杂质D、没有明显的链解聚反应10、相对分子质量分布窄、可以进行“计量聚合”是（）A、活性高聚物的特征B、阳离子聚合的特征C、配位聚合的特征D、自由基聚合的特征11、由分子中原子或原子或原子团在空间排布方式不同所引起的不同构型称为（）A、结构异构B、构象异构C、构型异构、D、立体异构12、配位聚合引发剂中加入第三组分的目的是（）A、提高引发剂的定向能力和聚合速率B、防止降解C、避免诱导期D、防止自聚四、判断题1、离子聚合相对于自由基聚合、链引发活化能低、聚合速率快。

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。

一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。

P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。

3.单体活性：参与反应的单体的活性。

4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。

5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。

6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。

7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。

8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。

9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。

二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。

图片2.自由基活性决定三因素。

共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。

3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。

理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。

4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。

）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。

聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。

第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。

两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。

2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。

（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。

（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。

（4）反应是不可逆的反应。

（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。

3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。

（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。

4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。

R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。

（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。

（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。

高分子化学期末常考名词解释动力学链长:一个活性种从引发开始到链终止时所消耗的单体分子数。

自动加速现象:随着转化率的提高,体系黏度增大,双基终止受阻,自由基寿命延长,使得聚合速率增加的现象。

竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水的聚合方法。

体系中的主要组分包括:单体、引发剂、分散剂、水。

平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数线形缩聚:以2-2或2-官能度体系单体为原料进行的多次缩合形成缩聚物的聚合反应平均聚合度:聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。

凝胶点:在体形缩聚反应中,当反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增加,突然转变成不溶不熔、具有交联网络结构的弹性凝胶的过程,此时的反应程度称作凝胶点。

笼蔽效应:是影响引发剂效率的主要因数。

引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。

在笼内分解成的初级自由基,寿命只有10~10-必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。

否则,可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为地消耗引发剂。

如偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应。

稳态假设:自由基聚合中,自由基的浓度处于动态平衡,浓度的变化率速度为0。

聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为合上限温度。

平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数。

配位聚合:单体分子在活性种的空位处配位,形成配位络合物单体分子,插入过渡金属碳键中增长形成大分子的过程5.接枝:接枝是指大分子链上通过化学键结合产生支链共聚物的反应。

单体的竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比。

聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为聚合上限温度。

数值上等于聚合热比上聚合熵。

遥爪预聚物:阴离子聚合中,采用阴离子引发,活性聚合结束,在此反应体系中加入二氧化碳环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应,则大分子链成为两端都带有羧基、羟基、氨基等活性端基的聚合物称为遥爪聚合物,遥爪聚合物可在后加工过程中进一步反应。

《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。

3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。

2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。

第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。

得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。

3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。

选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。

（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。

（3）根据分解速率常数选择引发剂。