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第七章 离子聚合及配位聚合反应.

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离子聚合和配位聚合课件

离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。

第七章、离子型与配位聚合生产

第七章、离子型与配位聚合生产

2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-

配位聚合

配位聚合

3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合

第七章配位聚合《配位聚合》

第七章配位聚合《配位聚合》
改变手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。 采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入

《材化高分子化学》第7章 配位聚合

《材化高分子化学》第7章 配位聚合

（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。

配位聚合

配位聚合
高 分 子 化 学
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属

材料离子聚合与配位聚合生产工艺


定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。

高分子科学基础课件-离子聚合与配位聚合


CN
CN
4.1 陰 離 子 聚 合 反 應
再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰
離子烯醇化後發生“尾咬”親核取代形成環己酮環末端，
而離去基團CH3O-對MMA無引發活性，使聚合反應終止：
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
如H2O對一般單體而言，不具備引發聚合活性，但對於一些 帶強吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由於單體活性很高，
因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發聚合，如：
CN n H2C C
H2O
CN ( CH2 C )n
CN
CN
4.1 陰 離 子 聚 合 反 應
（3）無雙基終止：由於鏈增長活性中心是負電性，相互之 間不可能發生雙基終止，只能與體系中其他的親電試劑反應 終止，如：
於陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由於
取代基的共軛效應而穩定，因而易陰離子聚合：
H2C CH X
降低電子雲密度，易 與富電性活性種結合
H R CH 2 C
X
分散負電性，穩定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
4.1 陰 離 子 聚 合 反 應
4.2 陽 離 子 聚 合 反 應
環內雙鍵也可進行陽離子聚合，如：
O
苯并呋喃
茚
-蒎烯
二聚戊二烯
CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由於N和O原子上的未成對 電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子雲密度增大，因 而特別活潑。
4.2 陽 離 子 聚 合 反 應

离子聚合和配位聚丙烯 PPT

H 2 C C H 2 C C H H
C O C l C 3 H O
氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯
(2)羰基化合物:如HCHO
(3)杂环化合物:一般就是一些含氧、氮等杂原 子得环状化合物 如:
O 环 氧 化 合 物
N H O 内 酰 胺
O O 内 酯
阴 离 子 聚 合 引发剂
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类:
2 阳离子聚合反应
RX
+ H 2 C CH
Y
单体
R CH 2 CH
X
聚合
Y
抗衡阴离子
与阴离子相似,在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴 离子之间存在以下离解平衡:
RX 极 化R +X - 离 子 化 R
溶 剂 化
X
R//X
离 解 R+X
共 价 化 合 物 极 化 分 子 紧 密 离 子 对 溶 剂 分 离 离 子 对 自 由 离 子
阳离子聚合产物结构
(i)化学结构 与自由基聚合相似,通常乙烯基阳离子聚合一般得到
能使链增长碳阳离子稳定化得首-尾加成结构
H 2 C C C H 2 C C 2 C H C H 2 C H H H X X X X
(ii)立体结构 阳离子聚合产物得立体规整度受聚合条件得影响较大: a)低温有利于立体规整度得提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子得离解,使两者结合 较紧密,单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。
如端基为某官能团得聚合物 具有功能性悬挂基团得聚合物 嵌段聚合物 结构大单体
P85 结构图
3配位聚合反应
Ziegler-Natta催化剂
1953年,Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合 成高级烯烃得失败实验出发,意外地发现以乙酰丙酮 得锆盐和Et3Al催化时得到得就是高分子量得乙烯聚 合物,并在此基础上开发了得乙烯聚合催化剂TiCl4 AlEt3。

离子型聚合和配位聚合演示文稿

子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应。
阳离子聚合 离子型聚合和配第位20页聚，共5合8页。
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂
阴离子聚合的特征 活性聚合
阴离子聚合动力学 影响阴离子聚合的因素
离子型聚合和配第位21页聚，共5合8页。
阴离子聚合单体
阴离子聚合反应的通式
烷基或芳基锂试剂 格氏试剂
正丁基锂（n-C4H9Li） RMgX( R－烷基或芳基)
烷基铝 有机自由负离子
AlR3 萘钠引发剂
阴离子聚合 离子型聚合和配第位24页聚，共5合8页。
阴离子聚合的特征
链引发
引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应， 就是引发反应。
正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合
萘钠引发双阴离子聚合
阳离子聚合 离子型聚合和配第位12页聚，共5合8页。
阳离子聚合的特征 快引发、快增长、易转移、难终止
链转移
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体链 转移，也可向反离子链转移。 向单体链转移
向反离子链转移
阳离子聚合 离子型聚合和配第位13页聚，共5合8页。
阳离子聚合动力学
聚合动力学方程（具有局限性）
影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。
阴离子聚合 离子型聚合和配第位34页聚，共5合8页。
影响阴离子聚合的因素
溶剂的影响
溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速
率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越 强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易始反应 终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。
均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定 中的标样。
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高分子小常识：乙丙橡烯和丙烯是石油化学工 业的廉价副产物，来源丰富，所以乙丙橡胶是合 成橡胶中价格相对较低的。 缺点：硫化速度慢、粘结性能较差。 改性方法：为了改善其硫化性能，可以采用加入 非共轭双烯作为第三单体进行三元共聚，这样第 三单体的一个双键参加共聚，剩下一个双键可供 硫化，这就是三元乙丙橡胶。

聚合速率很快；
引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质会对聚合物性能具有很大影响等 因素有关。所以离子型聚合反应的实验重现性往 往较差。
7.3 主要合成物质

多数种类的合成橡胶以及一些重要的聚合物，如 丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通 过离子型聚合反应来制备。 一些常见单体如苯乙烯、丁二烯等可以通过离子 型聚合反应合成性能与自由基聚合截然不同的聚 合物。例如可以得到活性聚合物、遥爪聚合物、 嵌段聚合物、接近单分散聚合物等等。 因此，离子型聚合反应在现代高分子科学领域和 高分子材料领域越来越显示出其重要性。
小结

了解离子型和配位聚合反应特点； 了解离子型和配位聚合引发剂类型； 了解离子型和配位聚合产物特点。
7.1 离子聚合及配位聚合反应特点

各种类型离子型聚合应需要不同类型的引发剂
阴离子聚合反应需要强碱性引发剂； 阳离子聚合反应需要路易斯酸引发剂； 配位聚合反应需要络合引发剂。
7.2 离子型聚合反应机理和动力学的研究 现状


远不及自由基聚合反应研究成熟。其原因是： 离子型聚合反应所需条件极为苛刻，通常反应需 要在低温条件下进行（30-60℃） ；

7.4 各种连锁聚合反应特点比较

从机理来看，自由基聚合、阴离子聚合、阳离子 聚合及配位聚合都属于链式聚合反应，但由于增 长反应的活性中心的性质不同，所以四种聚合反 应在多方面都表现出很大的差异。
表7-1 四种链式聚合反应的特点比较

高分子小常识：乙丙橡胶



乙丙橡胶：是采用ziegler-Natta引发剂合成的乙烯和 丙烯的新型橡胶类共聚物。 性能与结构关系：由于大分子主链上大量甲基存在破 坏了聚乙烯的高度结构对称性，从而大大降低了共聚 物的结晶能力，所以使乙丙橡胶具有弹性。 乙丙橡胶特性：与其它橡胶比，最大的特点是分子链 上不含可供硫化的双键，所以只能采用过氧化合物进 行自由基型的链转移硫化。正是由于不含双键，所以 它是所有合成橡胶中耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐 候性最佳的品种。同时其密度是弹性体中最小的，其 优异的电性能和耐油性使它在电线电缆、汽车部件、 耐热密封件、传送带和日用品等方面广泛应用。
第七章 离子聚合及配位聚合反应

离子聚合和配位聚合也属链式聚合反应，因而具 有链式聚合反应所具有的特性。 基本要求和类型：离子型聚合反应的活性中心是 带电荷的离子或离子对。按照离子或离子对电荷 的不同又分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚 合三类。


规模：虽然绝大多数烯类单体都能够进行自由基 聚合，但是离子型聚合反应对单体却有特殊的要 求，只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。