第七章 离子聚合及配位聚合反应.
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第七章配位聚合思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件,才能聚合成功?答可根据聚合自由能差∆G=∆H—T∆S<0,作出判断。
大部分烯类单体的∆S近于定值,约-100~120J·mol-1,在一般聚合温度下(50~100℃),-T/∆S=30~42kJ·mol-1,因此当-∆H≥30kJ·mol-1时,聚合就有可能。
乙烯和丙烯的-∆H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1,所以在热力学上很有聚合倾向。
在100~350MPa的高压和160-270℃高温下,采用氧气或有机过氧化物作引发剂,乙烯按自由基机理进行聚合,得到低密度的聚乙烯(LDPE);若采用TiCl4—Al(C2H5)3,为催化剂,在汽油溶剂中,进行配位聚合,则得高密度的聚乙烯(HDPE)。
采用。
A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂,于60~70℃下和常压或稍高于常压的条件下,丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。
思考题7.2 解释和区别下列诸名词:配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答配位聚合:是指单体分子首先在活性种的空位处配位,形成某些形式的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程,所以也可称作插入聚合。
络合聚合:与配位聚合的含义相同,可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力,一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
插入聚合:烯类单体与络合引发剂配位后,插入Mt-R链增长聚合,故称为插入聚合。
定向聚合:也称有规立构聚合,指形成有规立构聚合物的聚合反应,配位络合引发剂是重要的条件。
有规立构聚合:是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法,只要是形成有规立构聚合物为主,都是有规立构聚合。
思考题7.3区别聚合物构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?答构型:指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构,固定不变。
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合:指单体分子首先在活性种的空位处配位,形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程,所以也可称作插入聚合。
络合聚合:与配位聚合的含义相同,可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力,一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合:也称有规立构聚合,指形成有规立构聚合物的聚合反应,配位络合引发剂是重要的条件。
异构体:分子式相同,但原子相互联结的方式或顺序不同,或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构:由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构:原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构:又称手性异构,由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构:由双键引起的顺式和反式的几何异构,两种构型不能互变。
全同立构:将碳-碳主链拉直成锯齿形,使处在同一平面上,取代基处于平面的同侧,或相邻手性中心的构型相同。
间同立构:若取代基交替地处在平面的两侧,或相邻手性中心的构型相反并交替排列,则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数:一致立构规整度的表示方法,指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度:立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂,其价态将影响其定向能力,试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α,γ,δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α,γ,δ)C TiCl4>TiCl3(α,γ,δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物?(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类?如何合成?结构与性能有什么不同?与生产方法有何关系?答:聚乙烯主要有三类:低密度聚乙烯(LDPE),高密度聚乙烯(HDPE),线形低密度聚乙烯(LLDPE)。