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第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺..

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第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺

第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺

二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。

第4章 离子聚合生产工艺

第4章 离子聚合生产工艺

（4）SBS的脱气 SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。
SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：
① 干法脱气 含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在 装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％。 然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落
到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中 初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。
第4章 离子聚合生产工艺
1 阳离子聚合的单体
阳离子聚合要求单体的特性： 单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。 单体必须是亲核性的电子给予体。
如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃（异丁烯）
（2）具有共轭效应基团的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） （3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢 呋喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
第4章 离子聚合生产工艺
2 阳离子聚合过程
链引发
链增长
链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
向单体链转移
第4章 离子聚合生产工艺
3 阳离子聚合的引发剂或催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型 化合物 特点
含氢酸
Lewis酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH
③ 回收 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥 两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170－340kPa(表 压)、温度40－50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和 部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出 来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱 水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸 附剂。

第四章离子型配合和配位聚合详解演示文稿

第四章离子型配合和配位聚合详解演示文稿
基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
8
第8页，共36页。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
70
温度 /℃
80～90
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
22
22 第22页，共36页。
第四章 聚合方法
4.5 乳液聚合
4.5.1 概述
单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
17
17
第17页，共36页。
第四章 聚合方法
4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2. 乙烯和-烯烃配位聚合反应机理
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺

一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.

合成实用工艺学课后习题

合成实用工艺学课后习题

合成实⽤⼯艺学课后习题第⼀章绪论⼀、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作⽤主要是__加速传热_；对于⾮均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作⽤。

2、⼯业上合成树脂的⼲燥⽅法，主要是_⽓流⼲燥机沸腾⼲燥_。

当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空⽓的热氧化作⽤敏感时，则⽤加热的____氮⽓__作为载热体进⾏⼲燥；3、⼯业上当合成树脂含⽔时，通常⽤加热的_____空⽓__作为载热体进⾏⼲燥；⼆、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。

A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（`C）的⽅法进⾏分离。

A、闪蒸B、⽔蒸⽓蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于⾼粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。

A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、⾼粘度熔体或⾼粘度溶液，所以不能⽤⼀般的产品精制⽅法如蒸馏、结晶、萃取等⽅法对聚合物进⾏精制。

（对）2、经分离操作的合成橡胶，含⽔量40%-50%，可以⽤⽓流⼲燥或沸腾⼲燥的⽅法进⾏⼲燥。

（错）3、⼀般潮湿的合成橡胶胶粒采⽤箱式⼲燥机或挤压膨胀⼲燥机进⾏⼲燥。

（对）第⼆章⽣产单体的原料路线⼀、填空题1、从油⽥开采出来未经加⼯的⽯油称为原油。

2、⽯油裂解⽣产烯烃时，液态烃在⾼温裂解区的停留时间仅为，⽬的是为了减少副反应、提⾼烯烃的收率。

⼆、选择题1、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。

）A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，⼄烯收率为（A）。

A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（` C）的⽅法进⾏分离。

离子型聚合和配位聚合

离子型聚合和配位聚合
+ − + −
A B + M AM B ⋅ ⋅ ⋅ → → ⋅ ⋅ ⋅M n ⋅ ⋅ ⋅
M
类型： 强质子酸、路易斯酸。 类型： 强质子酸、路易斯酸。
阳离子聚合引发剂 引发剂类型 强质子酸 路易斯酸 主要化合物 COOH等 H2SO4 、HClO4 , H3PO4,Cl3COOH等 BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4
影响阳离子聚合的因素
kp=(1-α)k(±) +αk(+)
α为离子对离解成自由离子的离解度
自由离子的增长速率常数k 自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数 个数量级，即使含量很小，贡献也可观。 k(±)大1～6个数量级，即使含量很小，贡献也可观。
反应介质的影响
溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同， 溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的， 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子 和离子对中松散对的比例都增加，结果， 和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合 速率和聚合度都增大。 速率和聚合度都增大。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合 单体 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合 引发剂 阴离子聚合的 阴离子聚合 的 特征 活性聚合 活性 聚合 阴离子聚合动力学 阴离子聚合 动力学 影响阴离子聚合 阴离子聚合的 影响 阴离子聚合 的 因素
离子型聚合和配位聚合
阴离子聚合单体
阳离子聚合的特征
特点

材料离子聚合与配位聚合生产工艺

材料离子聚合与配位聚合生产工艺

定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺

1
2
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法1:采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系 。对应阴离子 B-由被碘分子活化得碘阴离子(I-—I2)组成,它使碳正离 子处于活性种状态。例如乙烯基醚得活性阳离子聚合反应:
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法2:用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂得阳离子聚 合反应,它产生了弱得对应离子,但无活性;加入路易士碱包 括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合 体系。
CH2－CH－CH2～
＋ 4～CH2－C－HK＋
ClH2C
CH2Cl
1,2,4,5-四氯甲基苯
活得PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
星形聚合物
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
4、1、3配位聚 定合义
配位聚合反应就是烯烃单体得碳-碳双键与引发剂活性 中心得过渡元素原子得空轨道配位,然后发生位移使单体 分子插入到金属-碳之间进行链增长得一类聚合反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 2、具有功能性悬挂基团得聚合物
此聚合物为梳形结构,可溶于水。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 3、嵌段共聚物。
A—B结构得嵌段共聚物得合成
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 4、大单 体
类型 含氢酸
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
Lewis酸 其她物质
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐

第4章_离子聚合与配位聚合生产工艺

第4章_离子聚合与配位聚合生产工艺
配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合是两种重要的聚合方法。阴离子聚合中，单体在阴离子引发剂作用下活化为带负电荷的活性离子，并进行连锁聚合。此过程不存在链终止，因此可合成分子量分布狭窄的聚合物及嵌段共聚物。而配位聚合则是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子空轨道配位后，单体分子插入金属-碳键进行链增长。其特点在于产物立构规整、分子质量高、支链少且结晶度高。两者在工业上均有广泛应用，如阴离子聚合用于制备遥爪。

第4章离子聚合与配位聚合生产工艺

第4章离子聚合与配位聚合生产工艺
CH2 CHMe + CO2 X
H+
CH2
CHCOOMe X
CH2
CHCOOH X
(端羧基)
阴离子聚合工业应用：
CO2
双阴离子：
MeCH X
CHMe X
HOOC
COOH
遥爪聚合物 (telechelic)
另外，加入
CH2CH2 →端-OH; O
加入异氰酸酯→端-NCO等。
4.2 配位聚合反应及其工业应用 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (4) 氢对链增长速度的影响 氢对催化活性有双重作用：原子氢阻缓聚合反 应； 分子氢(特别在单体和氢高浓度条件下)可创造新活性中 心，提高聚合反应速度。
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (5) 产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽(分布指数通 常大于10)，共聚物非均一性大。 原因为活性中心活性度不一致，且扩散效应限制 了单体相活性中心的传递。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.1 离子聚合生产工艺特点 (2) 反应温度 阳离子聚合反应的活化能为负值(反应速率随温度 升高而降低)，平均聚合度链长随温度升高而降低。阳 离子聚合反应制备高分子量产品在低温下进行 (-100℃)； 阴离子活性中心较阳离子稳定，对温度不敏感， 可在室温或稍高温度下反应。
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合单体： ◆ 具有吸电取代基的单体： 丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯 等； ◆ 具有共轭基团的单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有共轭体系 的烯类单体，π电子云的流动性强，能进行离 子聚合和自由基聚合。

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1 无机碱如NaOH, KOH及有机碱和碱金属 2 有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基 化合物、格利雅试剂等
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性

离子和配位聚合生产工艺

离子和配位聚合生产工艺
丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
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(4) 阳离子聚合得到旳特殊聚合物 ●可合成份子量较狭窄和可控制分子量旳聚合物。在合适引起剂 作用下阳离子增长链能够体现为“活性’’增长链，从而有控制 旳合成合适分子量及分子量分布旳聚合物。 ●具有功能性悬挂基团旳聚合物，为梳形构造。
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3. 阴离子聚合反应及其工业应用
(1) 阴离子聚合反应 ●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、 环硫化物、内酯等。
●阴离子聚合一般在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶 等进行。这种情况下，相应阳离子旳影响可降低。
●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
12
(2) 阴离子聚合引起剂
1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91% 1g钛生产PP 20kg，等规指数95% 1g钛生产PP 600-2023kg，等规指数98%
高活性Ziegler-Natta催化剂
26
3. 配位聚合反应
按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合旳过程：
Cl
Cl
Ti
Al ＋ CH2＝CH → Ti
Al
21
2. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂
(1)主催化剂 a. 周期表中第IV族到第VIII族旳过渡元素钛、钒、铬等旳卤化 物(或烷氧化物)，常用旳主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、 ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。 b. TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同旳制备方法，其 颜色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是极好旳催化剂。
8
(3)阳离子聚合工业应用 ●聚异丁烯：在阳离子引起剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可变 化反应条件得到不同分子量旳产品。异丁烯与少许异戊二烯旳 共聚物称作丁基橡胶。

《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题

《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题

《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。

3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。

2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。

第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。

得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。

3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。

选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。

（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。

（3）根据分解速率常数选择引发剂。

合成实用工艺学课后习题

合成实用工艺学课后习题

第一章绪论一、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是__加速传热_；对于非均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作用。

2、工业上合成树脂的干燥方法，主要是_气流干燥机沸腾干燥_。

当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空气的热氧化作用敏感时，则用加热的____氮气__作为载热体进行干燥；3、工业上当合成树脂含水时，通常用加热的_____空气__作为载热体进行干燥；二、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。

A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，可通过（`C）的方法进行分离。

A、闪蒸B、水蒸气蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于高粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。

A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液，所以不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法对聚合物进行精制。

（对）2、经分离操作的合成橡胶，含水量40%-50%，可以用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥。

（错）3、一般潮湿的合成橡胶胶粒采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。

（对）第二章生产单体的原料路线一、填空题1、从油田开采出来未经加工的石油称为原油。

2、石油裂解生产烯烃时，液态烃在高温裂解区的停留时间仅为0.2-0.5s，目的是为了减少副反应、提高烯烃的收率。

二、选择题1、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。

A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，乙烯收率为（A）。

A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，可通过（` C）的方法进行分离。

A、闪蒸B、水蒸气蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏三、判断题1. 石油裂解生产烯烃时用3-15%浓度的NaOH水溶液洗涤裂解气，目的是脱除酸性气体。

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第四章离子聚合与配位聚合生产工艺4.1离子聚合及其工业应用定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。

离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。

4.1.1阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。

工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。

引发剂共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。

作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。

常用的引发剂阳离子聚合反应机理以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂●链引发：链增长:链转移：（活性中心向单体转移）：另一情况显然，以上一种方式为主。

向反离子转移，离子对重排：向助引发剂转移链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。

对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。

因此，阳离子聚合多采用低温聚合。

链终止终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）阳离子可控聚合根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。

通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。

方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X)方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。

对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。

例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：习题为什么在-15℃条件下在正己烷溶剂中, 以碘化氢为引发剂引发异丁基乙烯基醚聚合, 得到了碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物, 而选用碘化氢/碘为引发体系引发异丁基乙烯基醚聚合, 则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚?（8分）答：碘化氢易与异丁基乙烯基醚发生加成反应，由于碘的亲核性很强，加成物在正己烷非极性溶剂中不会离解成自由离子或离子对，而是形成稳定的共价键，不能进一步与单体加成，因此只能得到碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物。

加上碘以后，碘分子会活化加成物形成离子对，引发单体聚合，由于碘阴离子（ 2I I ）能使碳正离子处于活性种状态，因此阳离子增长链表现为“活性”增长链，可以实现可控聚合，只要单体和引发剂的比例控制得当则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚。

方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl 2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。

阳离子聚合工业应用聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五环 聚乙烯亚胺：环状胺 4.1.2阴离子聚合反应单体烯类单体：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。

杂环单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。

引发能力的大小取决于各引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。

阴离子聚合反应机理以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。

机理如下：链引发阴离子聚合特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。

活性高聚物的特征：1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。

苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。

3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。

2. 合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物)4.合成梳形和星形聚合物习题下述合成路线曾用于一端亲水、一端亲油的高分子表面活性剂的合成，写出A、B、C的结构。

4.1.3配位聚合定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。

特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。

单体：可以进行聚合的烯类单体非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等ɑ-烯烃、二烯烃、环烯烃引发剂目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。

大致可分为三大系列:Ziegler-Natta引发剂氧化铬-载体引发剂(又称为philips引发剂)过渡金属有机化合物-载体引发剂。

Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。

后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚。

目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。

大致可分为三大系列:Ziegler-Natta引发剂氧化铬-载体引发剂(又称为philips引发剂)过渡金属有机化合物-载体引发剂。

Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、α-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。

后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚。

助引发剂----ⅠA-ⅢA族有机金属化合物与主引发剂反应，产生活性中心。

不同结构的烷基铝活性不同。

其顺序如下：Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl ＞Al(C2H5) Cl2 ＞AlCl3配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)4.2离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.1离子聚合工艺特点1. 具有链引发、链增长、链转移、链终止过程。

2. 引发剂种类的不同会明显影响增长链末端的性质；3.在离子聚合过程中反应介质不仅明显影响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构。

选择溶剂的要求:•可能与引发剂产生的作用•熔点或沸点高低•容易精制提纯•与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。

•充分干燥•溶剂极性大小•对离子活性中心的溶剂化能力例题1．以C4H9Li为引发剂, 分别选用THF和甲苯为溶剂引发苯乙烯聚合, 实验发现，在THF中苯乙烯聚合反应速率要大, 为了提高甲苯中苯乙烯的聚合速率，可加入a. BF3b. SnCl4c. TiCl4d. 18-冠醚-62.在-78℃条件下, 以三氟化硼-乙醚引发体系使乙烯基丁基醚聚合, 最为合适的溶剂是a. 丙酮b. 乙酸乙酯c. 乙醚d. 氯甲烷反应温度聚合反应温度影响：收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。

产品分子量及分布离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。

如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄。

阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。

4.2.2配位聚合工艺特点（一）引发剂种类及组分影响1.活性中心由于Ziegler-Natta引发剂组分较多，如TiCl2／MgCl2/ED—Et3Al。

它们之间反应产物更为复杂，目前人们认为Ziegler-Natta引发剂存在有多种活性中心。

Ti2+活性中心引发乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而Ti 3+活性中心则可引发乙烯和丙烯进行聚合。

用于丙烯定向聚合的引发剂也存在两种活性中心，一种是引发产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。

2.助引发剂如果将AlEt3的活性定为100，则助引发剂活性次序为：但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。

助引发剂有一最佳用量3.Ti含量的影响钛浓度2％(质量)以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。

载体高活性引发剂表现为随引发剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的引发活性降低。

4.给电子体的影响引发剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。

一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。

另外，对引发活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物。

（二）聚合反应温度的影响对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对等规度的影响聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为：1. 引发剂大小和形态发生变化；2. 形成活性中心或破坏了活性中心；3. 给电子体与活性中心以及给电子体和助引发剂之发生新的络合反应；4. 扩散因素的影响。

（三）氢对链增长速度的影响有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3引发剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。

当氢压力不变，在50-80℃范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70℃时出现最高值。

但有人则观察到，随氢分压的升高引发剂活性降低。

解释：氢对引发活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造新的活性中心（氢高浓度下）。

（四）产品分子量分布配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。

共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。

解释：1.活性中心的活性度不一致；2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。

4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺过程（一）原料准备1.单体要求：纯度高，含量至少为99％以上，有的要求达99.95％；严格控制：1.有害于引发剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能参与聚合反应的烯烃、炔烃等杂质的含量。

Ziegler-Natta引发生产HDPE:水含量低于10xl0-6，O2＜10×10-6，CO＜5×10-6；CO2＜10×10-6；硫化物＜5×l0-6；杂质烯烃＜50×10-6；炔烃＜5×10-6等。

提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂（活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等）脱除微量杂质及水分。

2.溶剂离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂（仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等）。

配位聚合：主要是脂肪烃。

选择溶剂时应考虑以下因素：a. 与聚合增长活性中心不发生反应；b. 不使引发剂中毒失去活性，不含有使引发剂中毒的杂质c. 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；d. 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e. 聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f. 从技术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。

（二）引发剂制备引发剂种类：引发剂体系的活性的影响因素：引发剂组分的种类、用量和配制条件（包括加料次序、温度)/放置温度与时间等。