晶体结构缺陷

4.固溶体和非化学计量化合物

4.1固溶体

液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。

4.1.1 固溶体的定义和特征

4.1.1.1固溶体的定义

凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。

如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。

固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。

固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。

固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A和B两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。

4.1.1.2固溶体的基本特征

（1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。

（2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。

（3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意

比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。

（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第2相存在，而不是单相固溶体了。

固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。生成固溶体的例子不胜枚举，如Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌溶解于铜中生成α黄铜。

固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，从此角度出发，固溶体也属于点缺陷的范畴。

固溶体在合金、无机固体材料中很常见，人们常常采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求。

4.1.2固溶体的分类

（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分

①置换型固溶体：溶质质点进入主晶相晶格后，占据原来晶体中正常格点位置，即将原来的质点看成被杂质质点所取代，所生成的固溶体称为置换型（或取代型）固溶体，见图5-31。无机固体材料中所形成的固溶体绝大部分属于这种类型，如金属氧化物中生成固溶体一般都是金属离子之间的置换，MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3，Cu-Zn系中的α和η固溶体等也都属此类。

溶质的质点进入主晶体中正常结点位置，例如(Al2-x Cr x)O3，其中0

②间隙型固溶体：如果杂质质点进入主晶相晶格后，占据间隙的位置就生

成间隙型（或填隙型）固溶体，见图5-32。对于无机固体材料，间隙固溶体一般发生在阳离子进入阴离子所形成的间隙中，但是能生成此类固溶体的物质并不多见；生成阴离子填隙型固溶体则更加困难，唯独萤石型物质除外。在合金中，此类固溶体较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体都是间隙式。

溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置，例如：碳在铁中形成间隙型固溶体。间隙型固溶体大致有四种结构：(a)完全无序，(b)偏聚，(c)部分有序和(d)完全有序。

（2）按溶质在溶剂中的溶解度（固溶度）分类

①连续固溶体：是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体。在这种固溶体中，溶质和溶剂是相对的，一般将占多数的组分作为溶剂。二元系统连续固溶体相图如图5-33所示。溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解，如Mg1-x Ni x O。

②有限固溶体（不连续固溶体）：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。MgO-CaO系只能生成有限固溶体。根据相图可知，溶质的固溶度和温度有关，温度升高，溶解度增加。

溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的，如MgO-CaO系统。

（3）根据固溶体在相图中的位置划分

①端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体。

②中间固溶体：它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100%，亦称二次固溶体。严格来讲，此类固溶体并不一定具有溶剂的结构了，而可以将其看作是以化合物为基的固溶体。

（4）根据各组元分布的规律性划分

①无序固溶体：其中各组元质点的分布是随机的、无规则的。

②有序固溶体：其中各组元质点的分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，此类结构也称超点阵或超结构。

4.1.3固溶体的书写方法

例如Al2O3掺杂到SrTiO3中，

固溶体反应式的几种可能的写法：

4.1.4置换型固溶体

在金属和无机材料中，常常生成置换型固溶体，特别是无机材料中，此类固溶体最为常见。以天然矿物方镁石（MgO）为例，常含有相当数量的NiO或FeO，

Ni2+和Fe2+置换晶体中Mg2+，生成连续固溶体，由于固溶量在变化，所以其组成也在变化，常写成：Mg1-x Ni x O，其中x = 0~1。还有很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。

4.1.4.1影响置换型固溶体的生成条件

1.质点尺寸因素

生成置换型固溶体时，质点的大小对生成何种形式置换型固溶体有直接影响，是决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。设r1为大质点的半径，r2为小质点的半径，记Δ=|(r1-r2)/r1|，经验证明：

当Δ<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；

当Δ=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；

当Δ>30%时，溶质和溶剂之间不易生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。

对于合金体系，形成何种形式

置换型固溶体取决于合金元素的

原子半径；对于氧化物离子晶体，

则取决于阳离子半径的大小以及

晶体中正负离子的结合能。质点

尺寸因素对固溶度和所生成的固

溶体的稳定性产生重大影响。

15%规律还应考虑具体的晶体结构。例如PbTiO3和

PbZrO3形成连续固溶体PbZr x Ti1-x O3，则

r A为处于A位离子的半径，r B为B位离子半径，r O

为氧离子半径。t为钙钛矿型结构的容差因子。

当键长改变10%~15%左右时，大多数的晶体会变得

不稳定。

E=-Ar-1+Br-n

式中，A是马德伦常数，r是原子间距，B是排斥系数，n大约为10。

波恩模型实例：K+和Cl-的总势能E与核间距r的关系如上。

2.电价因素（离子价因素）

二组分生成固溶体时，固溶度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。只有原子价（或离子价）相同时，才能生成连续固溶体，对于多组元复合取代，则要求总价数相等，满足取代后结构中依然是电中性的要求。上述生成连续固溶体的例子中，实际上它们

都已满足了电价因素。如果取代质点之间价态不同，则最多只能生成有限固溶体。在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度随之降低。如Cu作溶剂，Zn、Ga、Ge、As等2~5价元素在Cu中的初级固溶度分别为38%、20%、12%、7%。

也就是所谓的电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。

包括等价置换：

复合置换：

异价置换：

3.离子的类型和键性

离子类型是指离子的外层电子构型，最外层是8个电子还是18个电子。由于外层电子构型不同，离子的极化性能不同，造成不同的键性。在生成置换型固溶体时，不同类型的离子相互取代是难以进行的。

4.晶体结构类型

两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构，如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体，所以晶体结构因素也是十分重要的。在如下二元系统中：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr，在满足尺寸因素前提下，正是由于它们具有相同的晶体结构，因而都生成连续固溶体。一般情况下，如果二元体系不满足尺寸因素，即使晶体结构相同，

也很难形成连续固溶体。如Fe2O3和Al2O3，虽然它们都具有刚玉型结构，但由于它们之间半径差D=18.4%，只能形成有限固溶体。对于PbZrO3-PbTiO3系统，Zr4+与Ti4+之间的半径之差D=15.28%，但由于在相变温度以上，对任何Zr4+/Ti4+比，立方晶系结构是稳定的，虽然D大于15%，但高出边界值不多，所以它们仍能形成连续固溶体Pb(Zr x Ti1-x)O3。此例说明了上述规则适用于大部分正常情况，对某些特例可能存在例外，这种例外也只能是当D稍稍高于边界值才会出现，如果差别较大，还是不能形成连续固溶体。所以，当Δ值处于边界值附近时，情况比较复杂，要个别情况个别分析。

两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件，如NiO-MgO为岩盐结构，Cr2O3-Al2O3为刚玉结构，PbZrO3-PbTiO3为立方结构。

晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体，如

晶体结构相似性使某些异价离子化合物也能生成固溶体，如MgAl2O4-γ- Al2O3系统。两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换式固溶体。

如CaO-ZrO2系统

5.电负性因素

元素电负性对固溶体和化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固

溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。一般来讲，当电负性差值ΔX > 0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。当ΔX < 0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。因此可用电负性差值±0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。

6.温度

温度作为一个外因，对固溶体的形成有明显的影响。一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。图5-34所示的MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。

质点尺寸、晶体结构和电价这三个最主要的因素对生成置换型固溶体的影响综合于下表。

表质点尺寸、晶体结构和电价因素对生成置换型固溶体的影响

7.场强

电场强度：Z/d2

式中，Z是正离子的价数，d是离子间的距离

离子场强之差：Δ(Z/d2)

Dietzel关系：在二元系统中，生成中间化合物

的数目与正离子场强差成正比。

对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合

物越多，越不易生成固溶体。

4.1.4.2置换型固溶体中的“组分缺陷”

对于离子晶体，生成置换型固溶体时可以有等价置换和不等价置换之分，对于等价置换，除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌入新的质点。从形式看，它们与热缺陷没有什么不同，都是生成了空位或者间隙质点，但它们有着本质的区别。热缺陷在任何晶体中是普遍存在的，其浓度仅是

温度的函数；而“组分缺陷”仅仅发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此只能形成有限置换型固溶体，它们之间的固溶度一般较小。

不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”归纳如下：

表5-6按上述顺序列出了这四种“组分缺陷”的固溶反应式及其固溶体化学式。

上面在写出固溶反应式的同时，也写出了固溶体化学式，简称固溶式。固溶反应式的写法本质上与前面所述的缺陷反应式写法没有区别，此外，读者还要掌握固溶式的写法。

在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前尚无法从热力学计算来判断，但我们可以从已掌握的晶体结构知识作初步判断：对于生成空位，都是可能发生的；对于氧化物离子晶体，因为阴离子半径比较大，而晶体结构中空隙一般较小，所以进入间隙位置一般很少见，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定；只有萤石型结构是例外，恰恰是以生成阴离子填隙为主要缺陷，这一例外必须牢记；对于阳离子填隙，必须综合考虑其离子半径和晶体结构中空隙的大小，如果离子半径小而空隙大，也是可以生成阳离子填隙的，否则不容易形成。

可以利用不等价置换产生“组分缺陷”以满足制造不同材料的需要，也可以利用所产生的空位或者填隙造成晶格畸变，使晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。在Al2O3材料中加入1~2%TiO2可使其烧结温度降低近300°C，ZrO2材料中加入少量CaO作为晶型转

变稳定剂，避免有害的体积效应，提高了ZrO2材料的热稳定性。ZrO2电解质材料就是因为Y2O3掺杂，产生大量组分缺陷，成为阴离子快离子导体。

【附录】置换型固溶体生成机制

1.等价置换固溶体

2.异价不等置换固溶体

（1）空位机构

引入比主晶体低价的正离子，造成阴离子空位。

引入比主晶体高价的正离子，造成阳离子空位。

（2）填隙机构

高价阳离子置换低价阳离子，造成阴离子填隙。

低价阳离子置换高价阳离子，造成阳离子填隙。

（3）变价机构

形成氧化物固溶体的金属元素能够发生变价，通过变价的方式，而不是靠填隙子或空位缺陷来满足电中性条件。

（4）补偿机构

引入高价和低价互补的阳离子。

置换主晶体中的两种不同的阳离子。

双重置换固溶体。

4.1.5 填隙型固溶体

如果杂质质点比较小，而晶体中空隙又较

大，那么它们就能进入晶格的间隙位置内形成间

隙型固溶体。这类固溶体在金属系统中比较普

遍，但在无机非金属固体材料中不是很普遍。

1.形成填隙型固溶体的条件

（1）溶质质点的半径小和溶剂晶格结构空

隙大容易形成间隙型固溶体。如硅酸盐片沸石结构中空隙很大，CaF2型结构中有配位数为8的较大孔隙存在，因此当小半径的杂质进入后，可以生成间隙型固溶体。

形成填隙型固溶体的能力主要与外来原子的尺寸及主晶体结构中间隙的大小有关。形成填隙式固溶体的可能性和固溶度大小的顺序是：

沸石>金红石>MgO

（2）形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般形成空位或者部分置换来达到。

2.常见的填隙型固溶体

①原子填隙：金属晶体中，这种缺陷是比较容易发生的，原子半径较小的

H、C、B等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢就是C在Fe中的填隙型固溶体。

②阳离子填隙：一般情况下，大部分无机离子晶体中不太容易出现阳离子

填隙，只有少数情况下能够发生。当CaO加入到ZrO2中，当其加入量小于15%时，并且在1800°C高温下才可发生下列反应，生成填隙型固溶体：

③阴离子填隙：对于大部分无机离子晶体，阴离子填隙是很不容易发生的，但它却是CaF2型结构的主要缺陷类型。将YF3加入到CaF2中，形成(Ca1-x Y x)F2+x 固溶体，其缺陷反应式为：

Li2TiO3形成固溶体时

在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。类质同象（类质同晶）的定义是：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。显然，与类质同晶概念相同的是只是固溶体中的置换型，而不包括填隙式固溶体。

4.2非化学计量化合物

4.2.1非化学计量化合物的概念

凡是偏离了定比定律的化合物都称为非化学计量化合物。

非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：

纯粹化学定义多规定的非化学计量化合物，是指化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸汽压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，如FeO1+x等；从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象，典型的例子是：Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05~0.15)并不是1:1。

晶体的点缺陷和化学计量的关系如下：

纯的化学计量的二元化合物M a X b，在正常晶格结点位置的X原子和M原子的浓度比为：

实际晶体的组成可用M a X b(1+δ)来表示

偏离化学计量的值为：

晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。

对于弗仑克尔缺陷：

可以证明：

对于肖特基缺陷：

可以证明：

4.2.2非化学计量化合物的处理

1.把非化学计量化合物看做是以纯的完整晶体结构为基础、由与主晶体组成相同的异价“杂质”所得的固溶体。

2.把非化学计量化合物看做是一种含有少量异价“杂质”的晶体，不管这种“杂质”是外来的还是金属离子本身变价而成的。

4.2.3非化学计量化合物的典型类型（参见第3章）

1.阴离子空位(M a X b-y)型非化学计量化合物

例如：TiO2-y，ZrO2-y，CeO2-y等

氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心。

2. 阳离子空位(M a-y X b)型非化学计量化合物

例如：Fe1-y O

因而是p型半导体

由于

3.阴离子填隙(M a X b+y)型非化学计量化合物

例如：UO2+y

4. 阳离子填隙(M a+y X b)型非化学计量化合物

例如：Zn1+y O和Cd1+y O

假设锌蒸气进入晶体后，Zn原子充分离解成2价的Zn2+

假设Zn原子的离子化程度不足，形成Zn+

lgσ~lg p O2作图证明为单电荷填隙。

氧化锌气敏材料的研制

用施主掺杂产生准自由电子来控制电导率。

用受主掺杂产生准自由电子空穴来调节电导率。

非化学计量化合物小结

非化学计量化合物中的不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换，是不等价置换固溶体中的一个特例；非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小密切相关；非化学计量化合物都是半导体，不是n型半导体，便是p型半导体。

4.3固溶体和非化学计量化合物的研究方法

固溶体的生成可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究。因为不论何种类型的固溶体，都将引起结构上的某些变化以及反映在性质上的相应变化。前已述及，生成固溶体虽然不会改变晶体结构的类型，但可以使晶胞参数略有改变。生成固溶体后性能上的变化如密度、光学性质、电学性质等变化。因此，可以用X射线结构分析精确测定晶胞参数，用排水法精确测定固溶体的密度，根据预期生成的固溶体的理论固溶式，计算出固溶体的理论密度，再与实测的密度进行比

较，以此来判定所生成的固溶体及其组分、

鉴别固溶体的类型等。

盐类二元系统等价置换固溶体，晶胞参

数的变化服从维加定律：

a = a 1 + (a 2 – a 1)c

式中，a 为固溶体晶胞参数，c 为溶质浓度，

a 1为基质晶体晶胞参数，

a 2为溶质晶胞参数。 上图为Ba(Zn 1/3N

b 2/3)O 3-PbTiO 3系统的

晶胞参数及c /a 轴比随物质的量分数

x (PbTiO 3)的变化。

但是，对于许多无机非金属材料，并不

能很好地符合维加定律。研究固溶体时，主要通过测定晶胞参数，计算固溶体的理论密度，再与实验精确测定的固溶体实际密度值进行对比来分析判断。

设：D 为实验测定密度值，D 0为计算的理论密度，g i 为单位晶胞内第i 种原子（离子）质量，V 为单位晶胞体积，则

01/n

i i D g V ==∑ 其中，i i i i g R

=（原子数目）（占有因子）（原子质量；对于立方晶系，V = a 3，六方

晶系2V c =，这里a 和c 为六方晶系的晶胞参数。 对于金属材料，

若D < D 0，则固溶体为缺位型；若D = D 0，则固溶体为置换型；若D > D 0，则固溶体为间隙型。

具体地说，有以下几种研究方法。

1.微质量法

通过精确地测定试样在给定的温度条件下质量随气氛的变化，来推知该晶体中主要的缺陷种类和缺陷浓度的信息。例如：

对于Fe 1-y O ，有

对于UO 2+y ，有

2.化学分析法 化学分析法难以准确测定费化学计量化合物的组成，但可用来测定非化学计量化合物中的金属原子（离子）是过量或欠量。例如：

FeO 1+δ在一定气氛条件下将其溶解，生成Fe 3+和Fe 2+的溶液，用Ce(SO 4)2可滴定其中Fe 2+的含量。

3.差热分析法

利用主晶体某些性质的变化，例如相变温度的变化，来判断杂质是否进入主晶体生成固溶体。

4.X 射线衍射粉末法

进行定性的物相分析，获得晶格参数的信息。（见维加定律）

5.密度法

CaO 溶入ZrO 2生成的固溶体可能的机理如下

（1）生成置换型固溶体——阴离子空位模型

（2）生成填隙型固溶体——阳离子填隙模型

理论密度d t 的计算：t m d V

= 式中，m 为固溶体的晶胞质量，1

n

i i m m ==∑；V 为晶胞体积。

晶胞中i 原子的相对原子质表示为：

例如，生成置换型固溶体的分子式可写成Ca 0.85Zr 0.15O 1.85，因为是萤石型结构，每个晶胞中有4个阳离子位置和8个阴离子位置。

XRD 分析得到晶胞参数为5.13×10-10m ，故晶胞体积为V =a 3=1.35×10-28 m 3。

25

33287.510 5.6101.3510

t m d kg m V ???×===×?× 若按生成填隙型固溶体的固溶式Zr 1-x Ca 2x O 2计算，结果为d t =6.02×103kg·m -3 实验测定的密度为d =5.477×103kg·m -3

立方晶型CaO-ZrO 2固溶体的密度d 与物质的量分数x (CaO)的关系如下图所示，其中(a)为1873K 淬冷试样，(b)为2073K 淬冷试样。

再如，CaCl 2添加到KCl 生成的固溶体，当KCl 中添加CaCl 2时，生成钾空位；横坐标为Ca 2+与K +离子数之比，纵坐标为固溶体的密度。

晶体结构缺陷

第二章 晶体结构缺陷 我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分 子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子， 没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？ 测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点， 或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的 晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺 陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小 的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程, 如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表 2 — 1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本 和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 2.1点缺陷 研究晶体的缺陷， 就是要讨论缺陷的产生、 缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。 60 年代，F . A . Kroger 和H . J . Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论一一缺陷化学理论，主要 用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力 学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参 数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论 的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一 临界值（大约在0. 1原子％左右）时，由于缺陷的 相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生 成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。 缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种 缺陷在一定条件下的平衡。 也就是将缺陷看作是一种化学物质， 它们可以参与化学反应 准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。 2.1.1 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： （1） 空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。 （2） 填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填 隙（或间隙）位 置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 （3） 取代原子：一种晶体格点上占据的是另一 种原子。如 AB 化合物晶体中， A 原子占据了 B 格点的位置，或 B 原子占据了 A 格点位置（也称错位原子） ；或外来原子（杂质原子）占据在A 格点 或B 格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种： 表2— 1 晶体结构缺陷的主要类型

第二章 晶体结构与晶体缺陷

2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：

第一章 晶体结构缺陷习题及解答

第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a ）根据热缺陷浓度公式： =N n exp （－ kT 2G ?） 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K ： =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51

第二章 晶体结构缺陷习题答案电子教案

第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。

四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2

晶体结构缺陷

第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。 【解】 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为： ????该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为： 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。 【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： 【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。 ????再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：

????此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为： ????以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： ????这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律： ????（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 ????（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用 或 方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。可以看成是Ti4+被还原为Ti3+，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+，

第二章晶体结构与晶体中的缺陷

第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型

真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）

第一章 晶体结构与晶体中的缺陷

第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷； 3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物： 二、填空与选择 2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。 3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。 4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一） 5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代）） 6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构） 7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 8．晶体结构中的热缺陷有和二类。 9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。 11．晶体线缺陷中，位错线与和垂直的是位错；位错线与二者平行的是位错。

第二章 晶体结构缺陷习题答案

第二章晶体结构缺陷 1、（错）位错属于线缺陷，因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2．（错）螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、（错）肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、（错）弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置，在原来位置上留下空位所形成得缺陷，特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；

(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得？为什 么？ 答（a ）可能，Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 （b ）MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得，由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2

晶体结构及缺陷

晶体结构与晶体中的缺陷 17、Li 2O 的结构是O2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。求： (1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li +半径比较，说明此时O 2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li 2O 的密度。 解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。 -++=r r AO ，-=r BC 2， -=r CE 3， 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG ， OGC ?∽EFC ?，CF EF CG OG //=，6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ，301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r 查表知Li r + +=0.68>0.301，∴O 2-不能互相接触； （2）体对角线=a 3=4(r ++r -)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm 3 图2-2 四面体空隙 28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型： Mg 2[SiO 4]，K[AISi 3O 8]，CaMg[Si 2O 6]， Mg 3[Si 4O 10](OH)2，Ca 2Al[AlSiO 7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 23、石棉矿如透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg 2[Si 4O 10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。 解：透闪石双链结构，链内的Si-O 键要比链5的Ca-O 、Mg-O 键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个 [SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。

《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考04第四章 晶体结构中的缺陷

第四章 晶格结构中的缺陷 4.1 试证明，由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为 s B k T s n Ne μ?= 其中s μ是形成一个空位所需要的能量。 证明：设由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为s n ，则其微观状态数为 !()!s ! s s N P N n n =? 由于s μ个空位的出现，熵的改变 []!ln ln ln ()ln()ln ()!! B s B B s s s s s s N S k P k k N N N n N n n n N n n Δ===????? 晶体的自由能变化为 []ln ()ln()ln s s s s B s s s F n T S n k T N N N n N n n n μμ=?Δ=?????s 要使晶体的自由能最小 B ()ln 0s s s s T n F u k T n N ?????Δ=+=??????????n 整理得 s B k T s s n e N n μ ?=? 在实际晶体中，由于, s n N <

第一章 金属的晶体结构习题答案

第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3．金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ，最主要的面缺陷是 。 4．位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ，其数学表达式为V L =ρ。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ，而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是 [111] ，而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ，这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体，在各个方向上性能 相同 ，这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9．常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10．金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)， 那么AB 晶向指数为10]1[- ，OC 晶向指数为[221] ，OD 晶向指数为 [121] 。 12．铜是 面心 结构的金属，它的最密排面是 ｛111｝ ，若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ，属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ，属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14．已知Cu 的原子直径为0．256nm ，那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为 . 16．在立方晶系中，某晶面在x 轴上的截距为2，在y 轴上的截距为1/2；与z 轴平行，则 该晶面指数为 （140） . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18．同素异构转变是指 当外部条件（如温度和压强）改变时，金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm ，那么铁的晶格常数为 。 20．金属原子结构的特点是 。 21．物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1．因为单晶体具有各向异性的特征，所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2．金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3．因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同，所以它们的原子排列密集程度也相同 4．体心立方晶格中最密原子面是｛111｝。 Y 5．金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6．金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7．实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8．纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9．面心立方晶格中最密的原子面是111}，原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10．在室温下，金属的晶粒越细，则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11．纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12．实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13．金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。N

晶体结构和晶体缺陷

第一部分晶体结构和晶体缺陷 1.原子的负电性的定义和物理意义是什么？ 2.共价键的定义和特点是什么？ 3.金刚石结构为什么要提出杂化轨道的概念？ 4.V、VI、VII族元素仅靠共价键能否形成三维晶体？ 5.晶体结构，空间点阵，基元，B格子、单式格子和复式格子之间的关系和区别。 6.W-S元胞的主要优点，缺点各是什么？ 7.配位数的定义是什么？ 8.晶体中有哪几种密堆积，密堆积的配位数是多少？ 9.晶向指数，晶面指数是如何定义的？ 10.点对称操作的基本操作是哪几个？ 11.群的定义是什么？讨论晶体结构时引入群的目的是什么？ 12.晶体结构、B格子、所属群之间的关系如何？ 13.七种晶系和十四种B格子是根据什么划分的？ 14.肖特基缺陷、费仑克尔缺陷、点缺陷、色心、F心是如何定义的？ 15.棱(刃)位错和螺位错分别与位错线的关系如何？ 16.位错线的定义和特征如何？ 17.影响晶体中杂质替位几率的主要因素有哪些？ 18.晶体中原子空位扩散系数D与哪些因素有关？ 19.解理面是面指数低的晶面还是面指数高的晶面？为什么？ 20.为什么要提出布拉菲格子的概念？ 21.对六角晶系的晶面指数和晶向指数使用四指标表示有什么利弊？ 第二部分倒格子 1.倒格子基矢是如何定义的？ 2. 正、倒格子之间有哪些关系？ 3.原子散射因子是如何表示的，它的物理意义如何？ 4. 几何结构因子是如何表示的，它的物理意义如何？ 5. 几何结构因子S h与哪些元素有关？ 6．衍射极大的必要条件如何？ 7．什么叫消光条件？ 8．反射球是在哪个空间画的，反射球能起到什么作用，如何画反射球？ 9．常用的X光衍射方法有哪几种，各有什么基本特点？ 10．为什么要使用“倒空间”的概念？

第四章 晶体结构缺陷习题与解答

第四章晶体结构缺陷习题与解答 4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错 解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2++2Cl Cl CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2+2+2Cl Cl 4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式： exp（－） 由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：exp=1.92×10-51 1873K：exp=8×10-9 （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

第二章晶体结构与晶体中的缺陷

内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型

真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）

第一章 金属的晶体结构作业 答案

第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式，解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答：(1)导电性：在外电场的作用下，自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数：随着温度升高，正离子振动的振幅要加大，对自由电子通过的阻碍作用也加大，即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性：自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性：金属键没有饱和性和方向性，经变形不断裂。 (5)金属光泽：自由电子易吸收可见光能量，被激发到较高能量级，当跳回到原位时辐射所吸收能量，从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空： 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为（（ 140 ））. 7)在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为（ī10），OC晶向指数为（221），OD晶向指数为（121）。 8)铜是（面心）结构的金属，它的最密排面是（111 ）。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有（α-Fe 、 Cr、V ），属于面心立方晶格的有（γ-Fe、Al、Cu、Ni ），属于密排六方晶格的有（ Mg、Zn ）。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。（√） 2)金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。（×） 3) 晶体中原子偏离平衡位置，就会使晶体的能量升高，因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是｛110｝，原子排列最密的方向也是<111> .（对） 7)面心立方晶格中最密的原子面是｛111}，原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变，体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是（ C ）

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷 1、说明下列符号的含义： V Na ，V Na ’，V Cl ?，.(V Na ’V Cl ?)，CaK?，CaCa，Cai?? 2、写出下列缺陷反应式： (1)NaCl溶入CaCl 2 中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2 溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷； (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO 的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热 缺陷的浓度。(b)如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的A1 2O 3 杂质，则在1600℃ 时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K 的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求Fe x O中的空位浓度及x 值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周 围氧气的分压，非化学计量化合物Fe 1-X O及Zn 1+X O的密度将发生怎么样的变化? 增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。

9、图2.1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路，最后得柏格斯矢量若干？ (b)围绕每个位错分别作柏氏回路，其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？ 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 14、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。 16、在面心立方空间点阵中，面心位置的原子数比立方体顶角位置的原子数多三倍。原子 B溶入A晶格的面心位置中，形成置换型固溶体，其成分应该是 A 3B呢还是A 2 B？为什么? 17、Al 2 O 3 在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％ Al 2O 3 溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的

晶体结构及缺陷

晶体结构及缺陷

晶体结构与晶体中的缺陷 17、Li 2O 的结构是O 2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。求： (1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li +半径比较，说明此时O 2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li 2O 的密度。 解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。 -++=r r AO ，-=r BC 2， -=r CE 3， 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG ， OGC ?∽EFC ?，CF EF CG OG //=， 6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ，301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r r +=[(6)1/2/2-1]r-=0.0297nm 或r +=0.132*0.225=0.0297nm 查表知Li r + +=0.068nm>0.0297nm ，∴O 2-不能互相接触； （2）体对角线=a 3=4(r ++r -)， a=0.4619nm ；（3） ρ=m/V=1.963g/cm 3 图2-2 四面体空隙

28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型： Mg2[SiO4]，K[AISi3O8]，CaMg[Si2O6]，Mg3[Si4O10](OH)2，Ca2Al[AlSiO7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 23、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。 解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。 解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。解：石墨C：属六方晶系，配位数为3，具有平面三角形配位，6个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环，各环之间共棱组成无限大的碳网层，层与层之间靠范德华力作用，作用力很弱，同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和，多余的自由电子分布在层之间，电子间的相互排斥，使得层与层之间更容易断裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑腻感和良好的片状解理且结构中的大π键（SP2杂化轨道形成大π键）使其能导电，不含结构水能耐高温。 Mg3[Si4O10](OH)2滑石复网层结构属单斜晶系，上下为2层[SiO4]四面体层

《固体物理学答案》第四章 晶体的缺陷

1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径R 之比为 414.0R r [ 解答] 对于面心立方结构,如图4.1所示,1原子中心与8原子中心的距离,等于1原子中心与2原子中心的距离,对于立方密积模型, 图 4.1 面心立方晶胞 因为1原子与8原子相切,所以1 原子与2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,过1,2,3,4原子中心作一剖面,得到图4.2.1与2间的距离为 图4.2通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图 a R 2 22= , 即a R 4 2 = .与1,2,3,4相切的在1,2,3,4间隙中的小球的半径r 由下式决定 ,22r R a += 即a r )4221(-=. 于是有414.012=-=R r . 2.假设把一个Na 原子从Na 晶体中移到表面上所需的能量为1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度. [解答] 对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为 T k u B Ne n 1 1-= 式中N 为原子数, 1u 为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时K T 300=，得到温时 肖特基缺陷的相对浓度17 6.382319110*72.1300*10*38.110*60.1exp 1 -----==??? ? ??-==e e N n T k u B 3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必须越过0.5eV 的势垒,设原子的振动频率为1012 Hz 试估计室温下空位 的扩散系数.计算温度C 100时空位的扩散系数提高百分之几. [解答] 由《固体物理教程》(4.32)式可知,空们扩散系数的表示式为

T k E u T k u b B e v a qqD Ne n /)(012 11111 2 11+--= =， （1） 式中a 为空们跳跃一步所跨的距离, 01v 为与空们相邻的原子的振动频率,1u 为形成一个空位所需要的能量， 1E 为相邻原子抽空位迁移时必须越过的势垒高度,已知 晶体是体心立方结构,晶格常数 A a 282.4' =空位每跳一步的距离为2/3'a a =，120110=v Hz ，=1u 1eV ，=1E 0.5eV 将上述 数据代入(1)式,得到K T 300=，373K 时空位扩散系数分别为 s m s m e D K /10*584.4/*10*10*282.4*23*212332)300*10*38.1/(10*6.1*5.1122 10 30012319---=??? ? ??=-- s m s m e D K /10*874.3/*10*10*282.4*23*212282)373*10*38.1/(10*6.1*5.1122 10 3732 2319---=??? ? ??=-- 于是得到 430013001373110*451.8=-K K K D D D . 从上式可知,温度C 100时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高4个数量级. 4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为 1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为4eV.估算接近1300K (铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少. [解答] 根据《固体物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为T k u B Ne n /1 1-=, T k u B Ne n /221-=. 在第二式中已取间隙位置数等于原子数 ,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为 T k u B e m N n C /0111-= =ρ, T k u B e m N n C /02221-==ρ . T k u B e m N n C /02221-==ρ . 式中m 为摩尔质量,ρ为质量密度,将 J eV u 19110*602.1*2.12.1-==,J eV u 19210*602.1*44-==, 310*54.63-=m kg/mo1, 23010*022.6=N /mo1, 310*92.8=ρkg/m 3,K T 1300=, K J k B /10*381.123-= 代入1C 和2C 得 3 )1300*10*381.1/(10*602.1*2.13 3231231910*54.6310*9.8*10*022.6m e C ----= 3243708.102810*891.1*10*454.8---==m m e 3 )1300*10*381.1/(10*602.1*43 3232231910 *54.6310*9.8*10*022.6m e C ----= 313369.352810*674.2*10*454.8---==m m e . 从以上两式可以看出,接近K 1300(铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级. 5.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令n 代表正负离子空位的对数,E 是形成一